钟澄&陆俊 Adv. Energy Mater. 综述.: 柔性锌基可充电电池的最新进展

【背景介绍】

柔性英文为Flexible，是指物体受力后变形，作用力失去之后物体自身不能恢复原来形状的一种物理性质。柔性电池是指具有可以卷绕、弯曲、扭曲或折叠的特殊机械性能的一次电池或二次电池。尽管柔性电池不具有当前流行的便携式电池的刚性和重量限制的特征，但是由于它具有高体积能量密度，因而可以广泛的应用于智能电子设备（例如可穿戴设备）、医疗（例如患者跟踪和定位）、通信（例如物联网标签）等领域。目前，只有薄膜锂电池（厚度< 1mm）已经商业化并用于卡式和可穿戴设备，但是由于对空气和湿度敏感的锂电池材料的高阻隔封装可能严重影响体积效率，使得这些薄且柔性的锂离子电池存在着比传统锂离子电池（< 650 Wh L^-1）在体积能量密度方面低很多（< 200 Wh L^-1）。因此，厚度<1 mm的高体积能量密度的锂电池对于实现柔性电子设备至关重要。为此，在控制厚度的情况下，设计灵活的锂-硫和锂-空气电池已经取得了能够实现2800和6940 Wh L^-1的高体积能量密度的显着成果，但仍然存在很大的改进空间。
         然而，由于金属锌存在环境友好性和低成本等天然优势，所以柔性的锌基电池被认为是替代柔性锂电池用于可穿戴电子设备最有效的方法。同时，因为锌比锂有更高的稳定性和原材料可用性方面有更低的成本压力，所以锌二次电池用于功能强大的柔性和低成本电子产品中是一个非常有前景的技术领域。例如，可充电聚合物Zn-MnO₂电池已经被证实非常适合于柔性电子产品的各种功能并且成本更低。虽然它们在功率性能方面还存在一定的局限性，但是最新发展的柔性的Zn-空气和其他金属-空气电池已显示出具有高体积能量密度的优点。随着兼容的可逆阴极化学品被开发出来，柔性的锌基电池在提高电池性能和柔性性方面会取得进一步的发展。

【成果简介】

近日，天津大学的钟澄教授和美国阿贡国家实验室的陆俊教授（共同通讯作者）在Adv. Energy Mater.上发表了题为 “Recent Advances in Flexible Zinc-Based Rechargeable Batteries”的关于柔性的锌基电池的最新研究进展。文章中，首先概述了关于柔性的锂离子电池存在的挑战，然后从先进的材料方面和一些仍有待解决的问题的角度简要回顾了柔性的锌基二次电池的最新进展。最后，通过总结和展望得出在柔性电子设备的未来储能方面的研究，使用性质稳定且具有低成本的锌化学物质将有最大的潜力成为研究重点。

【图文解析】

1、柔性锂离子电池的挑战

锂离子电池由于其相对较高的能量和功率密度以及良好的循环寿命而被研究作为柔性电子器件中的特征驱动应用的电源。但是传统的纽扣电池、圆柱形电池和袋状电池等锂离子电池采用的是液体电解质，通常是非柔性结构。因而，为了提高锂离子电池的柔韧性，目前主要是利用柔软的材料代替刚性电池组件和金属外壳，或者通过集成软物质支撑而制成柔性。虽然在开发基于固体聚合物或无机电解质的柔性薄膜锂电池已经进行了许多学术上和工业上的努力，但是薄的锂聚合物电池仍旧存在安全性的问题，或者不可燃的锂陶瓷电池存在相对较差电导率且陶瓷电解质非常脆的问题。
         此外，在锂离子电池在缩小到更薄（<1 mm）时仍能保持其高能量密度，以满足薄膜设计的柔性也存在问题。除了缺乏机械柔韧性之外，还对厚度和体积能量密度产生不利影响。标准块状的锂聚合物电池通常具有400 Wh L^-1以上的良好体积能量密度且电池厚度大于1 mm。一般而言，将电池厚度减小至仅0.2 mm并且电池层之间具有良好的粘合性时，其有限的体积能量密度远低于100 Wh L^-1且对真空沉积工艺技术的要求更高。因此，需要重新考虑使用对环境敏感的锂电池化学品，需要在电池组件材料和改进的电池和封装结构中进行创新。

2、柔性的锌基可充电电池

作为电极材料，金属锌比锂有更低成本、地壳中含量更多和低氧化还原平衡电位的优点。更重要的是，使用对环境不敏感的锌，使得锌基电池的制造和包装比基于锂的计数部件更易得和更便宜。目前，传统的锌基电池，例如Zn-MnO₂、Zn-Ni和Zn-空气早已经商业化，但主要以刚性的，用于非柔性电子设备。它们具有类似的配置，其由锌作阳极，碱性电解质水溶液（即MnO₂、Ni(OH)₂和空气电极）作阴极组成。

图一、Zn-MnO₂、Zn-Ni和Zn-空气电池的三种放电机制的示意图

图二、不同厚度的不同电池的能量密度 

2.1、能量密度

能量密度是柔性的锌基电池的关键评估标准之一。与锂离子电池的嵌入/脱嵌机理不同，锌基电池依赖于阳极和阴极之间的转化化学。这种转换机制表明它们的特定能量密度部分取决于阴极材料的选择。根据放电产物的体积可分别计算出Zn-MnO₂、Zn-Ni、Zn-Ag和Zn-空气电池的特定能量密度为1344, 1542, 2351和6070 Wh L^-1，所以锌-空气电池是最有前景的。然而，来自大气的氧气连续扩散到系统中的半开放结构可能潜在的导致电解质的水分损失并且一旦投入使用可能会在几天之内就损坏了电池。因此，寻求具有高容量和低密度的新型阴极材料以构建能量密度可与锌-空气电池相匹敌但更少受半开放结构影响的Zn基电池将是未来的方向。

图三、Zn / Ni电池与不同锌阳极充电的示意图比较

2.2、可充性

与锂金属阳极类似，使用纯锌作为锌基电池的阳极也可能导致锌枝晶的形成，然后明显降低锌阳极的循环耐久性以及整个系统的安全性。因此，这被认为是开发具有优异可再充电的锌基电池的另一个关键因素。同时，研究发现与其他锌基电池相比，可充电的锌-空气电池的阴极材料是来自环境大气的氧气的一种特殊的电池。在可充电锌-空气电池的放电-充电过程中，需要高性能双功能催化剂以有效地促进氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）。这表明锌-空气电池的可再充电性在很大程度上取决于双功能催化剂的使用，不包括锌阳极的可再充电性。因此，致力于开发用于可再充电的柔性的Zn-空气电池的高活性、高稳定性和成本有效的双功能催化剂的巨大努力。例如，已经报道了具有不同形态的Co₃O₄（即超薄层、中空纳米球、纳米颗粒等）与碳材料结合的可再充电的柔性Zn-空气电池。此外，通过掺杂或蚀刻制造的缺陷碳基材料也在可再充电的柔性Zn-空气电池中表现出有希望的应用。

2.3、柔性的电解液

作为电池系统的另一个重要部分，在制造柔性锌基电池方面，电解质必须比传统功能更有柔韧性。传统的含水电解质具有良好的流动性、不能保持稳定的形状和有效地隔离电极以防止短路的特点，因此它不能满足柔性的锌基电池的要求。由于聚合物凝胶提供的框架和官能团产生的相对良好的机械性能，所以聚合物胶凝剂和相应的含水电解质组成的凝胶电解质已经被研究并广泛用于柔性的锌基电池中。虽然凝胶电解质可以满足柔性的要求并且避免液体电解质的泄漏以及在制造过程中易于处理的优点，但是凝胶电解质的性能很大程度上取决于凝胶剂的选择和每种元素的比例。因而具有许多羟基官能团的聚乙烯醇（PVA）可以通过相对高温（约90 ℃）的助剂溶解在含水电解质中被认为是完美的凝胶。

图四、锌基电池循环次数、容量保持率、柔性、安全性的测定
（a）、可充电Zn/MnO₂电池的长期循环性能和相应的柔性测定。 不同变形下柔性可充电Zn/MnO₂电池的电化学性能：（b）、弯曲；（c）、穿孔；（d）、焙烧；（e）、洗涤。

2.4、柔性的锌基电池配置与类别

柔性的锌基电池的配置是另一个技术挑战。目前报道最多的，2D 薄膜结构的柔性的锌基电池具有对电极的要求低、易于组装的优点。通常利用具有薄、韧性和导电性的材料（即金属箔、碳布）作柔性电极或柔性基板，以通过喷涂、涂覆或在其中携带活性电极材料，很容易制备。因而1D线形结构的柔性电池具有全方向的灵活性（即捆绑、扭曲等）并且可以编织到织物中的优点，是可穿戴能量存储系统的有前景的解决方案。

然而，目前仅报道了有限的1D柔性的锌基电池，并没有提到可以针织或编织形成特定图案的真正形状的锌基电池。并且在已报道的1D柔性锌基电池中，金属锌线总是用作活性材料和集电器。因为大部分锌都无法进入并充当集电器，所以真正消耗的锌仅占极少数，即表明能量密度损失很大。因此，除了配置外，还应充分考虑和探索柔性的锌基电池类别。尽管通过创新的电池配置设计已成功制备了一些可拉伸的锌基电池，但是基于天然可拉伸电极的可拉伸锌基电池仍被视为该技术的瓶颈。最近，基于印刷技术和超弹性粘合剂（聚苯乙烯-嵌段-聚异戊二烯-嵌段聚苯乙烯）的高度可拉伸的Zn-Ag₂O电池可为可拉伸的锌基电池的开发提供一些参考。

2.5、其它的因素

虽然现在所有制备好的柔性锌基电池在经过多次变形后仍旧表现出极佳的稳定性，但是机械变形对柔性锌基电池的电化学行为的动态影响却很少被关注。在动态弯曲下，与实际柔性电子设备的需求相关的电池性能几乎没有被系统的表征/理解。因此，为了探讨外力对柔性锌基电池性能的影响，还需要更多努力和先进的表征技术来探索该领域。
        目前，商业化的薄膜 Zn-MnO₂电池是制造2D结构柔性锌基电池有前景的方法。尽管1D柔性锌基电池具有许多突出结构的优点，但是最近还没有报道的有效制造工艺。因此，未来还应努力开发能够支持大规模、低成本生产的新型制造工艺。此外，还应建立与锂离子电池类似，关于柔性锌基电池的测试和评估标准。同时，由于柔性锌-空气电池具有半开放结构的固有特征，允许来自环境空气的氧气进出扩散，因此其包装材料必须是多孔的，以确保通过气体，且需要防水以避免电解液的水分流失

3、总结与展望

本文简要讨论了柔性的锌基电池的发展中存在的挑战和要点，还研究了一些研究人员忽视的问题，而这些问题在未来的基于锌的电池开发中本应该被充分的考虑。随着现在生活水平的提高，对可穿戴电子产品的要求越来越高，柔性的锌基电池虽然已经取得了显着的成就，但是对它研究仍处于早期阶段。柔性的锌基电池的实用的能量密度和长期耐用性仍然很差，无法满足柔性电子应用的需求。综合前面对锌基电池的优点的描述，它具有低成本、更高安全性和更高体积能量密度的优点，是最有希望替代锂离子电池用于柔性电子器件。因此为了满足现实生活对柔性电子产品的需求，应该探索更多新的策略，以进一步开发具有改进的实际能量密度和循环寿命的柔性的锌基电池，使其电池寿命接近或优于现有的锂离子电池。

文献链接：Recent Advances in Flexible Zinc-Based Rechargeable Batteries（Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201802605）

通讯作者简介

钟澄博士，天津大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。

教育背景：2000/9–2004/7，复旦大学，电子科学与技术专业，理学学士；2004/9–2009/6，复旦大学，物理电子学专业，理学博士 。

研究方向: 1、材料的电化学冶金制备科学及其应用；2、能源新材料与电池电化学研究。

标志性成果

一、部分发表论文（本课题组指导的所有本科生，均有第一作者SCI论文发表，由于有良好的论文发表记录，相关学生获得了国家重要奖学金、保研至包括国内和国外的知名高校等，欢迎有志学生联系）：
1、Y. Li, C. Zhong, J. Liu, X. Zeng, S. Qu, X. Han, Y. Deng, W. Hu, J. Lu, Atomically Thin Mesoporous Co3O4 Layers Strongly Coupled with N-rGO Nanosheets as High-Performance Bifunctional Catalysts for 1D Knittable Zinc-Air Batteries, Advanced Materials, 30 (2018) 1703657

2、Y. Kou, J. Liu, Y. Li, S. Qu, C. Ma, Z. Song, X. Han, Y. Deng, W. Hu, C. Zhong, Electrochemical Oxidation of Chlorine-Doped Co(OH)2 Nanosheet Arrays on Carbon Cloth as a Bifunctional Oxygen Electrode, ACS Applied Materials & Interfaces, 10 (2018) 796-805.

3、X. Chen, C. Zhong, B. Liu, Z. Liu, X. Bi, N. Zhao, X. Han, Y. Deng, J. Lu, W. Hu, Atomic Layer Co3O4 Nanosheets: The Key to Knittable Zn-Air Batteries, Small, 10.1002/smll.201702987 (2018).

4、S. Qu, Z. Song, J. Liu, Y. Li, Y. Kou, C. Ma, X. Han, Y. Deng, N. Zhao, W. Hu, C. Zhong, Electrochemical approach to prepare integrated air electrodes for highly stretchable zinc-air battery array with tunable output voltage and current for wearable electronics, Nano Energy, 39 (2017) 101-110.

5、Z. Liu, C. Ma, J. Liu, X. Chen, Z.S. Song, W.B. Hu, C. Zhong, Studies on the Electrochemical Stability of Preferentially (100)-Oriented Pt Prepared through Three Different Methods, ChemElectroChem, 4 (2017) 66-74.

6、J. Liu, X. Fan, X. Liu, Z. Song, Y. Deng, X. Han, W. Hu, C. Zhong, Synthesis of Cubic-Shaped Pt Particles with (100) Preferential Orientation by a Quick, One-Step and Clean Electrochemical Method, ACS Applied Materials & Interfaces, 9 (2017) 18856-18864.

7、S. Li, H. Chen, J. Liu, Y. Deng, X. Han, W. Hu, C. Zhong, Size- and Density-Controllable Fabrication of the Platinum Nanoparticle/ITO Electrode by Pulse Potential Electrodeposition for Ammonia Oxidation, ACS Applied Materials & Interfaces, 9 (2017) 27765-27772.

8、X.P. Han, X.Y. Wu, C. Zhong, Y.D. Deng, N.Q. Zhao, W.B. Hu, NiCo2S4 Nanocrystals Anchored on Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes as a Highly Efficient Bifunctional Electrocatalyst for Rechargeable Zinc-Air batteries, Nano Energy, 31 (2017) 541-550.

9、Y. Gu, J. Liu, S. Qu, Y. Deng, X. Han, W. Hu, C. Zhong, Electrodeposition of alloys and compounds from high-temperature molten salts, Journal of Alloys and Compounds, 690 (2017) 228-238.

10、X. Chen, B. Liu, C. Zhong, Z. Liu, J. Liu, L. Ma, Y. Deng, X. Han, T. Wu, W. Hu, J. Lu, Ultrathin Co3O4 Layers with Large Contact Area on Carbon Fibers as High-Performance Electrode for Flexible Zinc-Air Battery Integrated with Flexible Display, Advanced Energy Materials, 7 (2017) 1700779.

11、J. Liu, B. Chen, Z. Ni, Y. Deng, X. Han, W. Hu, C. Zhong, Improving the electrocatalytic activity of Pt monolayer catalysts for electrooxidation of methanol, ethanol and ammonia by tailoring the surface morphology of the supporting core, ChemElectroChem, 3 (2016) 537-551.

12、J. Liu, B. Chen, Y. Kou, Z. Liu, X. Chen, Y. Li, Y. Deng, X. Han, W. Hu, C. Zhong, Pt-Decorated highly porous flower-like Ni particles with high mass activity for ammonia electro-oxidation, Journal of Materials Chemistry A, 4 (2016) 11060-11068.

13、F. Liu, Y.D. Deng, X.P. Han, W.B. Hu, C. Zhong, Electrodeposition of metals and alloys from ionic liquids, Journal of Alloys and Compounds, 654 (2016) 163-170.

14、Y. Li, J. Liu, Y. Deng, X. Han, W. Hu, C. Zhong, Ex situ characterization of metallurgical inclusions in X100 pipeline steel before and after immersion in a neutral pH bicarbonate solution, Journal of Alloys and Compounds, 673 (2016) 28-37.

15、C. Zhong, Y.D. Deng, W.B. Hu, J.L. Qiao, L. Zhang, J.J. Zhang, A review of electrolyte materials and compositions for electrochemical supercapacitors, Chemical Society reviews, 44 (2015) 7484-7539.

二、部分授权专利：

1、钟澄, 杜欣童, 杨耀, 高效电催化氧化氨的Pt/ITO电极的制备方法, 发明专利, ZL201210586566.8

2、钟澄, 顾月坤, 邓意达, 韩晓鹏, 胡文彬, 高导电率的铝合金材料及其制备方法, 发明专利, ZL201610315638.3

3、钟澄, 胡文彬, 刘帆, 刘磊, 沈彬, 导电辊工作层的制备方法, 发明专利, ZL201210581377.1

4、钟澄, 刘帆, 乐晶晶, 胡文彬, 镁合金表面扩散涂层的制备方法, 发明专利, ZL201310053680.9

5、钟澄, 胡文彬, 刘磊, 沈彬, 工况模拟导电辊材料损伤失效的实验装置, 发明专利, ZL201210187231.9

6、邓意达, 王浩然, 万磊, 陈亚琼, 胡文彬, 刘磊, 沈彬, 仵亚婷, 钟澄, 镍或镍合金纳米穿孔球及其制备方法, ZL201410018826.0

7、仵亚婷, 张桢, 胡文彬, 钟澄, 邓意达, 氧化亚铜纳米片状粉体材料的阳极氧化两步法制备方法, 发明专利, ZL201210439001.7

8、龚臣燕, 钟澄, 胡文彬, 导电辊用二氧化硅颗粒增强镍基复合镀层的制备方法, 发明专利, ZL201210567392.0

9、邓意达，王浩然，胡文彬，刘磊，沈彬， 钟澄，仵亚婷，镍或镍合金纳米管的制备方法，发明专利, ZL201310226078.0

10、蒋益明, 钟澄, 罗宇峰, 谢亨博, 李劲, 一种表征金属有机双层薄膜传质动力学过程的方法, 发明专利, ZL200510111067.3

课题组网页：http://mse.tju.edu.cn/teacher/detail/139

本文由材料人电子组的小胖纸编译，材料人编辑整理。

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