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【导读】

氢氧化物交换膜燃料电池（hydroxide exchange membrane fuel cells, HEMFCs）可以使用无铂族金属（PGM）催化剂，同时HEMFCs还可以降低膜、双极板和燃料电池系统的其他部件的成本。然而，在HEMFCs负极上，当电解质从酸性转为碱性时，PGM上的氢氧化反应（HOR）的固有活性降低了约两个数量级，并且当前无PGM催化剂的活性低于PGM基催化剂。因此，在碱性电解质中开发高性能无PGM基HOR催化剂有助于HEMFCs的发展。研究人员探索了仅由富含稀土元素组成的HOR催化剂，但只报道了少数在碱性电解质中具有活性的催化剂。同时，发现所有这些催化剂都使用Ni作为实现催化性能的中心元素。但是，这些催化剂的活性仍大大低于PGM基催化剂。

【成果掠影】

近日，中国科学技术大学高敏锐教授和南京理工大学兰司教授（共同通讯作者）等人报道了一种镍（Ni）-钼（Mo）-铌（Nb）三元金属玻璃（metallic glass, MG），在碱性电解质中其可以作为高活性和稳定的HOR电催化剂。实验测试发现，Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG的本征交换电流密度高达0.35 mA cm^-2，优于商用Pt基催化剂（0.30 mA cm^-2），并且在0.8 V vs. RHE条件下运行18 h后，其降解可以忽略不计。对于无PGM基HOR催化剂，其稳定窗口可达0.8 V。同时，该催化剂还表现出优异的CO耐受性（2 × 10⁴ ppm CO in H₂）。作者将Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG的显著HOR性能归因于Ni、Mo和Nb之间的协同相互作用，以及非晶态合金中有利的无序原子排列。此外，具有无PGM的Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅负极的H₂/O₂和H₂/空气HEMFCs分别获得了390和253 mW cm^-2的功率密度，并具有良好的长期运行稳定性。研究成果以题为“Nickel-molybdenum-niobium metallic glass for efficient hydrogen oxidation in hydroxide exchange membrane fuel cells”发布在国际著名期刊Nature Catalysis上。

【核心创新】

在碱性电解质中，Ni-Mo-Nb MGs可作为高活性和稳定的HOR电催化剂。具有无PGM Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅负极的H₂/O₂和H₂/空气HEMFCs的功率密度分别高达390和253 mW cm^-2，并具有良好的长期运行稳定性。

【数据概览】

图一、Ni-Mo-Nb MGs的合成与表征©2022 Springer Nature Limited
（a）合成Ni-Mo-Nb MGs的实验装置示意图；

（b）Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG的光学显微镜图像；

（c）Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG的EDX元素映射图像；

（d）Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG的HRTEM图像；

（e）Ni-Mo-Nb合金在升温速率为10 K min^-1时的DSC示踪；

（f-h）不同Ni-Mo-Nb合金的XRD谱、总结构因子和功函数。

图二、HOR中催化剂的性能©2022 Springer Nature Limited
（a）Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG在H₂和Ar饱和0.1 M KOH溶液中的HOR极化曲线；

（b）不同Ni-Mo-Nb MGs和商用Pt箔的HOR极化曲线；

（c）所研究催化剂的微极化区域；

（d）有无2×10⁴ ppm CO下，Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG和Pt箔在H₂饱和0.1 M KOH中的HOR极化曲线；

（e）比较各种不含PGM的HOR催化剂和Pt盘的j_{0, ECSA}和负极稳定性电位。

图三、Ni-Mo-Nb MGs的结构分析©2022 Springer Nature Limited
（a）径向分布函数T(r)曲线的第一壳层峰和对应于Ni-Ni、Ni-Mo/Nb和Mo/Nb-Mo/Nb MGs的解析偏导数的高斯拟合；

（b）PDF g(r)曲线的第二层峰和对应于Ni-Mo-Nb MGs的1-原子到4-原子共享的连接模式的解析偏值的高斯拟合；

（c）多面体的四个不同连接的方案，其中1个到4个共享原子，分别表示为1-原子、2-原子、3-原子和4-原子簇连接；

（d）Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG的3D结构表明，1-原子连接模式有利；

（e）比较Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG的实验和模拟PDF数据；

（f）基于AIMD模拟计算的PDF的Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG的结构模型；

（g）所研究的各种催化剂的计算HBE和H₂OBE。

图四、稳定性评估©2022 Springer Nature Limited
（a）Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG在H₂和Ar饱和0.1 M KOH、0.8 V与室温（RT）下的时间-安培（j-t）响应曲线；

（b）ICP-AES分析Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG和Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅结晶在不同操作时间后Ni、Mo和Nb的浸出量；

（c）处理12 h后，Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG第二层峰的高斯拟合；

（d）Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG和结晶Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅在稳定性试验前后的Ni 2p XPS光谱；

（e）用于operando Raman测量的电化学电池的器件；

（f-g）Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅晶体和Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG在不同外加电位下记录的Operando Raman光谱。

图五、Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG的燃料电池性能©2022 Springer Nature Limited
（a）Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG为负极催化剂的H₂/O₂和H₂/空气燃料电池极化图；

（b）以Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG和商用Ni粉为负极催化剂的H₂/O₂燃料电池极化图；

（c-d）使用Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG作为负极催化剂的H₂/O₂燃料电池在200 mA cm^-2和H2/空气燃料电池在100 mA cm^-2的长期稳定性测试。

【成果启示】

总之，Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG在0.1 M KOH中表现出类Pt的HOR反应性，在负极电位高达0.8 V时仍具有显著的稳定性。同时，还表现出优异的抗CO中毒能力。该催化剂在碱性HOR中的高活性可归因于Ni、Mo和Nb之间显著的协同效应，以及在多个长度尺度上的有利原子构型。该研究呼吁进一步研究MGs作为低成本、稳定和高效的HEMFC负极。

文献链接：Nickel-molybdenum-niobium metallic glass for efficient hydrogen oxidation in hydroxide exchange membrane fuel cells. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00862-8.

本文由CQR编译。

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