郭传飞&任志锋 Adv. Funct. Mater.综述: 柔性电子学—可拉伸电极及其未来

【背景介绍】

        柔性电子产品作为一种新兴的富有前景的研究领域，引发了人们对如何制造在高应力状态下具有耐用性的高性能柔性电子材料问题的思考。其中，透明柔性电极（FTEs）由于其在柔性电子产品中的关键作用，一直是研究的重点。最常见的透明柔性电极材料是掺杂的氧化物半导体薄膜。例如，氧化铟锡（ITO）薄膜有良好的光学透明性、导电性，并且在光电子显示屏领域占据了数十年的主导地位。然而，传统的ITO薄膜易碎且在很小的应变下就发生破裂，无法满足未来可穿戴柔性电子产品对力学柔性要求。应用于弹性体基材上的FTEs，主要经历弯曲、折叠、扭曲和拉伸四种形变模式，拉伸是其中对材料造成应力应变最大的模式。具有高度可拉伸性能的FTEs也可以承受弯曲、折叠和扭曲。具有高度可拉伸性能的电极以及相关电子新材料研究分支被称为可拉伸电子学。

        可拉伸电极的飞速发展推动了可穿戴电子产品、电子皮肤、可植入医疗电子设备、软体机器人、以及新型柔性人机界面等产品领域的快速兴起。这些具有良好力学柔性和生物相容性的电子产品（如可穿戴电子设备、表皮电子和可植入电子产品）在人体健康监测和生物医疗领域中发挥着越来越重要的作用，并将极大改善现有的医疗健康体系并彻底改变人类与电子产品的互动关系。同时，由于新型软体材料的开发和柔性电子技术的进步，科学家开发研制出各类仿生软体机器人。这些仿生软体机器人具有类似皮肤特性的柔性传感器和类似肌肉组织的软体驱动器，具有优异的操作安全性、高灵敏性和自适应性，可通过柔性人机界面与人类和周围环境进行友好的实时互动，从而实现完整的“人-机”互动反馈圈。随着可穿戴和植入式电子设备的出现，以及对智能软机器人的不断增长的需求，学术界和工业界已将目光投向了研制开发同时具有优异力学柔性和电学特性的功能电子材料，而可拉伸电极材料是基础关键。

Figure 1. 柔性电极、柔性电子设备和软体机器人之间关系的示意图

【成果简介】

        近日，南方科技大学的郭传飞副教授和美国休斯敦大学的任志锋教授（共同通讯作者）在Adv. Funct. Mater. 在线刊登了题为“Flexible Electronics: Stretchable Electrodes and Their Future”的综述。南方科技大学黄思雅副研究员和休斯顿大学刘嫄博士为本文第一作者。本文重点介绍了基于kirigami（剪纸艺术）设计策略的新型可拉伸透明电极材料的最新研究进展及应用，主要包括仿皮肤电子设备、植入式可降解电子材料和仿生软体机器人。文章系统比较了不同电极材料的光电性能和机械性能，并对每种材料的优缺点进行了评述。此外，文章还深入探讨了材料的几何形状设计、基体选择以及电极-基体粘附力对电极拉伸性能的影响作用，揭示了一种设计制备可拉伸电极的通用策略，阐释了具有生物相容性的可拉伸电极在新型智能仿生电子产品中的应用。

【图文解读】

1、材料

        近年来，对于透明柔性导电材料的大量需求使得人们对以下几类纳米材料进行了广泛的研究。例如，碳纳米管（CNTs）、石墨烯、金属纳米线、有机高分子薄膜及其复合材料。其中，石墨烯作为具有优异力学和电学性能的单原子层二维(2D)材料，在柔性电子器件领域展现出巨大潜力，成为柔软触摸屏的候选材料之一。另一种广泛使用的FTEs薄膜材料是聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT: PSS）。它也具有优异的方阻、透射率和可拉伸性能，被广泛用于聚合物发光二极管（PLED）、有机太阳能电池、有机晶体管和超级电容器。然而，石墨烯和PEDOT: PSS 薄膜材料的电导率相对较低，限制了它们在高性能光电子器件中的进一步应用。

         沉积一层超薄、连续的导电金属薄膜比掺杂的金属氧化物半导体薄膜更简单且更具成本效益，是一种用于制造实际应用FTEs的富有前景的方法。从理论上讲，由高导电金属如Ag、Cu和Au制成的超薄金属薄膜具有低方阻和高透明度，性能优于ITO薄膜。然而，由于奥斯特瓦尔德熟化效应, 金属薄膜沉积过程初始阶段易形成孤立岛状结构，因此在膜厚度超过一定渗阈值之前不导电，而厚度增加的导电金属薄膜则因此变的不透明。通过施加一层透明导电聚合物（即PEDOT: PSS）作为防反射涂层（ARC），可以改善金属薄膜的光学透射率及方阻。使用这种电极的聚合物太阳能电池表现出10％的转换效率，性能优于基于传统透明导电氧化物的PLEDs。

        另一类FTEs基于一维导电纳米材料网络结构，例如CNTs、金属纳米线及其复合材料。CNTs最早被报道用于制备柔性透明电极，之后被广泛应用于其它柔性电子设备，包括柔性储能设备和仿皮肤电子设备。通过取向排列弹性CNTs或CNT带状结构，可以获得具有超过100％拉伸应变的高度可拉伸的透明CNTs膜。然而，CNTs网络不能同时表现出良好的导电性和高光学透明性，限制了它们在光电器件中的进一步应用。

        基于金属纳米线网络结构的FTEs，可以同时具有高导电性和透明性。然而，这种网络结构在一定拉伸应变下，由于网络节点不固定发生滑移，以及发生断裂，导致接触电阻在几欧姆到几千欧的范围内大幅增加，不能维持薄膜低方阻。

       另一类新型透明柔性电极是基于含有电解质的水凝胶离子导体。离子导体在整个可见光范围内具有接近100％的透光率，并且可以拉伸至100-1000％。虽然离子导体在无应变状态下方阻远高于电子导体，但是在高拉伸应变状态下其方阻低于大多数的可拉伸电子导体。

        最后介绍了可用于制备柔性可拉伸电极的液态金属材料。液态金属是具有无限可变形性的金属导体。与汞不同，镓及其合金具有低毒性，安全性较高，在柔性、可拉伸以及可重构电子器件领域具有巨大的应用前景。

2、可拉伸结构的设计

        通常具有高导电性和透明性的材料是不可拉伸的。然而，通过几何结构设计，可以使坚硬的材料实现结构上的可拉伸。最近，通过将纳米网络与一维波纹结构相结合，研究者们成功设计并制造了一种高度可拉伸的透明电极。通过施加预应变，将面内屈曲结构引入互连的Au纳米网络中，网络结构电极拉伸性可达300％，且在100％应变下循环拉伸10万次而无疲劳产生。这种多级可拉伸几何形状为超拉伸电子设计提供了新的策略思路。

Figure 2. （a）可拉伸的1D结构：波浪形（上部）和弹簧形（下部）；（b）通过kirigami（剪纸艺术）切割设计网络结构，实现硬质不可拉伸材料（如纸张）的可拉伸性能；（c）具有直线（左）和蛇形（右）结构的可拉伸网络结构，后者显示出更高的可拉伸性能。

Figure 3. （a）通过晶界刻蚀技术制备金属纳米网络结构（左）；（b）自相似互连Cu电极的光学图像（左侧）及具有自相似蛇形结构的互连可拉伸性电极的实验和模拟结果（右）。

        宏观剪纸模型可用于模拟Au 纳米网的变形模式。在弹性形变下，变形由结构而非材料本身的尺度或内在力学性质决定。这种观点在超材料领域中被广泛应用于设计具有负泊松比的材料。研究表明：通过结构设计可以使刚性材料实现大形变特性，这种特性与材料的尺寸和本征力学性能无关，即使用宏观尺度下的剪纸模型或宏观材料来研究纳米结构材料（如金属、石墨烯、复合材料、陶瓷甚至多层器件）的拉伸力学特性是可行的。因此，剪纸模型有望成为设计研究高度可拉伸电极的一类强大工具，提供了一种直观的方式来理解微米、纳米尺度系统中材料的变形机制。

Figure 4. （a）宏观尺度剪纸模型（绿色）、无图案（灰色）以及中间有单切口薄膜（蓝色虚线）的应力-应变曲线；（b）网络拓扑结构对薄膜拉伸性能的影响；（c）具有不同预应变的Au纳米网格结构电阻随应变的变化；（d）左：具有剪纸结构的集成薄膜GaAs太阳能电池；中间：在应变过程之前升高或降低薄膜的一端来控制特征倾斜的方向；右图：具有剪纸结构、固定平面结构以及单轴追踪系统的太阳能电池输出能量密度随一天中时间的变化。

3、弹性衬底和界面粘附力的影响

        通常在可拉伸电极的设计应用中，衬底的选择以及导电材料和衬底之间的界面力强度等因素常常被忽略。然而，基体的力学性质对柔性电极的性能却有着至关重要的影响。在应变条件下，衬底足够柔软时，导电材料才可以出现面外变形。例如，在Au 纳米网/ PDMS双层结构中，Au和PDMS的杨氏模量存在巨大差异，Au纳米网可以自由形变嵌入衬底中，从而有效实现了Au纳米网络的可拉伸几何形变设计。

         此外，界面粘附力对电极的力学性质也起着重要影响。金属纳米网络结构与衬底PDMS之间的界面作用力直接影响到拉伸应变时金属网络结构的断裂模式。当粘附力弱时，金属纳米网中的总应力水平相对较低，但是局部应力足够引起某些点处发生破裂。适当的粘附力可以有效地阻止这些局部裂纹发展成灾难性的宏观大裂纹，而使网络结构在其它区域相应产生微小裂纹。这些“离域裂纹”或“分布式裂纹”，即裂纹在整个薄膜上均匀分布但整体上金属网络结构仍然相互连接保持完整性，即使在高度拉伸应变下依然是导电的。而“局部裂纹”，即由于界面粘附性太强而导致在同等应变条件下裂纹尺寸变小，纳米网络在大应变下破裂成孤立岛屿，同时裂缝形成联通网络时，金属网络结构则不再导电。此外，薄膜中的预应变可能导致表面出现褶皱或折叠形貌，这些结构将引起电极表面粗糙度显著增加，并带来雾度等问题。因此，通过适当的结构设计获得面内屈曲结构，可以避免面外形变引起的粗糙度和光散射增大的问题，作为可拉伸多层集成电子器件的透明电极显示出巨大的应用前景。

Figure 5. （a、b）Au纳米网络分别在100％和80％应变下的结构分布和局部断裂SEM图；（c）在自然固化（A-AuNM，红色圆圈），化学键合处理（S-AuNM，黑色方块）和嵌入（蓝色三角形）的PDMS衬底上的Au网格电阻随拉伸应变的变化关系；（d） 在PDMS衬底上非粘合Au纳米网（左）和完全粘合的Au纳米网（右）的应力和应变有限元分析。

4、应用

        对于光电器件而言，可拉伸性能并不是先决条件，因为在大多数情况下电子设备仅需满足可弯曲或可折叠的形变要求。然而仿生表皮电子和可植入电子设备则需要适应皮肤或生物组织复杂的大变形特性，因此电子材料的可拉伸性能成为设计的关键因素。例如，心脏、动脉和肺泡等器官可产生高达百分之几十的周期性面积形变。常用的针状或膜状电极无法安装在这些大形变器官或组织表面上，由于力学形变不匹配，不能有效检测其生理信号或进行相应的体内治疗。因此，高度可拉伸柔性电极对于类皮肤电子设备的发展至关重要，为下一代可穿戴医疗健康监测和可植入生物医学应用提供了新思路。

4.1、人体应用

         可拉伸电极可广泛应用于可穿戴、类皮肤电子以及可植入电子器件中。纺织织物由于本身具有柔软、透气和舒适等特点，被认为是一个可无缝集成便携式电子设备的理想多功能平台。通过涂覆电活性材料（如碳、电极复合材料/金属，以及共轭高分子聚合物）或直接碳化，这些可大规模生产、低成本的织物、纱线和服饰可转化为各种可穿戴电子产品。

         可穿戴及可植入电子设备的正常工作需要电源，而传统的刚性能量存储设备体积大且无法发生形变。因此，为了实现真正的可穿戴操作，需要在可穿戴系统中设计并集成柔性可拉伸能源系统。研究表明，将具有生物相容性的压电、摩擦电发电设备应用于人体中，可以直接从活体的自然运动中（如步行、手臂摇动、拍手、脉搏、呼吸，心、肺和膈肌的收缩/舒张运动）获取并转化机械能，为可穿戴和可植入电子设备（如心脏起搏器）进行体内供电。

Figure 6. 柔性电子器件在人体上的应用，可实现重要生理信号、疾病信息、药物治疗的连续监测和长期追踪。

4.2、智能仿生机器人

        仿生机器人具有人机交互安全性高、对动态环境适应性强、控制系统简单，以及成本低等优点，特别适用于与人体密切接触的具有挑战性的任务，例如微创手术、植入式医疗健康和康复辅助设备。此外，仿生机器人技术可以帮助建立人工仿生器官（例如人体模拟器和假肢），兼具有仿生美学外观以及时空感知和传导功能，可以显着提高使用者的体验。

         在自然界中，柔软的生物组织以一种高效的、可自适应的、稳健的方式与复杂的动态环境不断地进行相互作用。效仿生物体组织，在仿生机器人的设计制备过程中引入新型软体材料，使其具有类似皮肤的感知功能，且能够进行各式复杂运动。自我修复是人体皮肤的另一个重要功能。将自我修复能力引入电子材料中，可使仿生电子皮肤在经受不断的损伤条件下依然能够持续感知动态环境，并为内部系统提供可靠的保护。

Figure 7.多功能电子皮肤的特性示例。

        电子皮肤赋予仿生机器人皮肤般的感官感知功能，而柔性驱动器则可使机器人实现多种仿生行为。其中，柔性电极是电驱动柔性驱动器的关键部件。为了适应大形变软体机器人行为过程中产生的大应变，研究人员已经研发设计出多种柔性导电材料和可拉伸几何结构。离子水凝胶和离子液体，作为一种新型低成本的透明柔性电极，被报道应用于介电弹性体驱动器（DEAs）中。由于其优异的光学透过率，这种由DEAs和离子导电水凝胶组成的柔性电活性驱动软体机器人可以实现伪装和隐形航行的功能。Tolley课题组报告了一种由无框架离子液体电极驱动的DEAs半透明游泳软体机器人，显示了其在隐形观测和研究海洋生物方面的潜在应用价值。

Figure 8. 应用柔性电极实现电驱动的软体驱动器示例。

Figure 9. 离子材料作为柔性透明电极用于介电弹性体软体机器人应用示例。

【总结与展望】

        综上所述，可拉伸电极是柔性电子设备中必不可少的组成部分。高度可拉伸、无疲劳电极的设计和制造是实现新型可穿戴电子设备、可植入医疗设备、仿生软体机器人以及具有生物相容性人机界面的关键环节。在可植入医疗电子器件设计方面，为了实现与生物体的安全稳定集成，除了要求器件对柔软的生物组织和人工肌肉具有良好的力学顺形性，对材料的生物相容性和可降解特性也提出了新的要求。随着电子皮肤和人工肌肉的研究不断取得新的进展，下一代仿生智能软体机器人将实现具有皮肤般的触觉等多种感知功能，并能够进行多种复杂运动。

        近年来，虽然柔性电子领域取得了很多令人鼓舞的进展，但依然面临着巨大的挑战。同时集成了物理、化学和电生理信号测试传感功能的可穿戴综合医疗健康监测系统，可以为人们提供一个更加全面的个人生理健康状态图像，是未来医疗健康领域发展的方向。此外，将具有不同功能的柔性电子元件，包括传感、驱动、数据传输和分析、能源，以及能量收集转化系统等，集成于一体的智能柔性电子系统能够对内部和外部信号进行实时感应和动态反馈，是智能制造领域的热点研究方向之一。随着柔性电子和人工智能时代的到来，可拉伸电极和电子元件与生物体的有机集成，以及开发具有柔性几何结构设计和实时感应反馈的全软体机器人，将成为越来越重要的跨学科领域。

文献链接：Flexible Electronics: Stretchable Electrodes and Their Future（Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201805924）

作者及其团队简介

        黄思雅博士，南方科技大学副研究员，硕士生导师。2009年获北京科技大学材料科学与工程专业学士学位；2014年获清华大学材料学院材料科学与工程专业博士学位，优秀博士论文一等奖；2014-2017年加入休斯顿大学任志锋教授课题组从事博士后研究工作；2017年加入南方科技大学前沿与交叉科学研究院。主要研究方向为功能半导体纳米材料的制备和光电传感应用，以及柔性电子材料和器件的开发应用。在Nano Letters、NPG Asia Materials、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Small等学术期刊上发表SCI论文20余篇，主持和参与国家自然科学基金青年科学基金、广东省珠江人才计划”引进创新创业团队”、深圳市基础研究自由探索等科研项目。

        郭传飞博士，南方科技大学副教授，博士生导师。2006年获华中科技大学学士学位，2011年获国家纳米科学中心博士学位，2011-2016年在美国波士顿和休斯顿大学任志锋教授课题组从事研究工作；2016年加入南方科技大学。主要研究领域为柔性电子学、智能软体机器人、微纳米加工、纳米材料的生长与性能等。已在Nature Communications、PNAS、LSA、JACS、Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Functional Materials、Materials Today、ACS Nano等学术期刊上发表论文80多篇。申请专利24件，已获中、美、日等国专利授权13件，其中包括美国专利授权3件。主持和参与广东省珠江人才计划“引进创新创业团队”、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金面上项目、深圳市基础研究学科布局等项目。

        任志锋博士，美国休斯顿大学M.D. Anderson 讲席终身教授，德州超导中心主任，博士生导师。1987年毕业于华中科技大学材料科学与工程专业，获硕士学位，1990年于中国科学院获得博士学位。1990年在美国纽约大学从事博士后研究工作。1992年在纽约州立大学石溪分校化学系工作。1999-2013年在波士顿学院（BOSTON COLLEGE）物理系工作，2013年加入休斯顿大学。主要从事热电材料、储能材料、柔性电子学、纳米生物材料等方面的研究，在Science，Nature，Nature Materials，Nature Nanotechnology, Nature Methods, Nature Communications, PNAS, JACS, Nano Letters, Advanced Materials, PRL等顶级国际期刊上发表学术论文380余篇，论文总引用次数达三万余次，H因子超过80，做国际会议特邀报告近100次。2004年当选为美国物理学会Fellow，2005年当选美国科学发展促进会Fellow，2008年获“百强科技研发奖”，2011年被评为全球材料领域Top 100科学家，2013年当选美国发明科学院院士，2014年获德州科学院Peter O’Donnell Science Award。

任志锋教授课题组网页：https://mynsm.uh.edu/wiki/projects/drrensgroup/Dr_Rens_Group.html

本文由材料人电子组小胖纸编译，材料人整理编辑。

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