南洋理工大学楼雄文教授Adv. Mater.：超小的MoOx团簇作为一种新型的共催化剂，促进光催化析氢反应

【引言】

光催化裂解水通过产生清洁的氢燃料进而实现对光的高效利用。目前，半导体材料由于具有独特的物理、化学和电学性质，而被科研工作者选择作为光催化剂参与到光催化水裂解过程中。然而，大多数半导体材料的光生电子-空穴容易复合，进而限制了催化析氢效率。研究人员把共催化剂沉积在半导体光催化剂的表面上来解决这个问题。目前，铂基共催化剂的性能最好，但它的实际应用受到了其较低地壳丰度和高昂成本限制。超小的金属氧化物团簇共催化剂可以体现出量子效应，从而有潜力提高半导体光催化剂的活性。

【成果简介】

近日，超小的MoO_x团簇作为一种新型的非贵金属共催化剂，通过自下而上的方法被沉积在CdS纳米线的表面上。负载在CdS表面的MoO_x团簇保持着前驱体(NH₄)₆Mo₇O₂₄中Mo-O团簇的基本构型，并极大地提高了CdS纳米线的光催化析氢效率。相关工作发表于Adv. Mater. 上，通讯作者和第一作者分别为南洋理工大学的楼雄文教授和Huabin Zhang博士。

【图文解读】

一.CdS/MoO_x 的合成和形貌表征

特定量的(NH₄)₆Mo₇O₂₄首先加入到CdS纳米线的水悬浮液中。生成的含有负电荷的MoO_x团簇通过强烈的静电自组装效应吸附在带正电荷的CdS纳米线表面，形成CdS/MoO_x复合物。随后CdS/MoO_x复合物N₂气氛中进行加热以促进团簇与CdS 的相互作用。 (图1a)。场发射扫描电镜图和透射电镜表征说明了CdS纳米线的形貌在形成CdS/MoO_x后保持不变(图1b-d)。高分辨透射电镜表征则证实了MoO_x团簇均匀分布于CdS纳米线表面(图1e)。

图1.CdS/MoO_x 的合成和形貌表征

a)CdS/MoO_x 的合成过程

b)CdS/MoO_x 的场发射扫描电镜图

c,d)CdS/MoO_x 的透射电镜图

e)CdS/MoO_x 的高分辨透射电镜图

二.CdS/MoO_x的结构表征

CdS/MoO_x的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱图证实了Mo-O键和Mo-S键的存在(图2a)。CdS/MoO_x的EXAFS谱图经过小波变换图谱(WT-EXAFS)进一步证实了CdS/MoO_x中Mo-O键和Mo-S键的存在(图2b)。EXAFS 数据拟合则表明了负载在CdS 表面的MoO_x团簇保持着前驱体(NH₄)₆Mo₇O₂₄中Mo-O团簇的基本构型(图2c-e)。CdS/MoO_x 的XPS谱图同样证实CdS/MoO_x 中Mo-S键的存在(图2f-g)。

图2.CdS/MoO_x的结构表征

a)CdS/MoO_x的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱图进行傅里叶变换后的谱图

b)CdS/MoO_x的WT-EXAFS谱图

c,d)CdS/MoO_x的EXAFS谱图的拟合

e)Mo箔片的EXAFS谱图的拟合

f)CdS/MoO_x 和 (NH₄)₆Mo₇O₂₄的 Mo 3d的XPS谱图

g)CdS/MoO_x 和 CdS的 S 2p 的XPS谱图

三.CdS/MoO_x的光催化析氢性能

CdS/MoO_x的光催化析氢性能在乳酸的体积比为20%时达到最佳。该催化剂的性能远高于CdS本身的催化性能(图3a-b)。此外，CdS/MoO_x在循环测试中体现出很好的光催化稳定性(图3c)。CdS/MoO_x在不同波长的可见光下的析氢速率的趋势和CdS/MoO_x的可见光吸收曲线一致，该结果充分表明了该催化反应是光驱动产生催化反应（图3d）。

图3.CdS/MoO_x的光催化析氢性能

a)CdS/MoO_x在不同体积比的乳酸水溶液中的析氢效率

b)不同催化体系的析氢效率

c)CdS/MoO_x的循环测试

d)CdS/MoO_x在不同波长的可见光下的析氢速率以及CdS/MoO_x的可见光吸收曲线

四.MoO_x的作用机理

CdS/MoO_x的光电流的密度远高于CdS纳米线，表明MoO_x的负载可以促进光生电子空穴对的分离(图4a)。CdS/MoO_x发生显著的光致发光淬灭，表明电子-空穴对的再结合受到有效的抑制。CdS/MoO_x复合物中光生电子从CdS传递至MoOx团簇中的传递效率为59.6%，表明MoO_x的存在促进了光生电子的定向迁移，为析氢反应提供电子。瞬态电子光谱则说明了电子在光的激发下由CdS的导带转移到较低的能级(图4b-c)。瞬态光谱寿命研究表明CdS的恢复时间比CdS/MoO_x长得多，表明界面态的存在促进电子从CdS传递至MoO_x团簇。作者通过上述结果推导出该反应系统的作用机理：在可见光的照射下，CdS的空穴和乳酸结合，而光生电子和MoO_x结合，进而诱导MoO_x周围的电荷密度发生变化，促进水分子的还原。为了对此进一步论证该结论，作者进行第一原理理论计算。计算结果表明CdS/MoO_x中光生电子由CdS转移到CdS与MoO_x的界面状态并参与到光催化析氢反应中、进而提高光催化活性（图5）。

图4. CdS 和 CdS/MoO_x的瞬态光电流和瞬态吸收光谱

a) CdS 和 CdS/MoO_x的瞬态光电流

b,c)CdS 和 CdS/MoO_x在400nm激光的激发下的瞬态吸收光谱的二维彩图

d)CdS 和 CdS/MoO_x的超快瞬态吸收光谱的衰减信号

图5.CdS/MoO_x的第一原理理论计算

a) MoO_x, CdS和 CdS/MoO_x界面的价电荷密度

b) CdS/MoO_x界面的电荷密度差

c,d)CdS/MoO_x界面的二维（c）和三维（d）的电荷密度分布

小结

作者通过负载MoO_x团簇作为共催化剂进而提高CdS纳米线的光催化析氢性能。EXAFS谱图和XPS谱图表明了CdS纳米线表面的S原子通过Mo-S键合为MoO_x团簇的均匀分布提供了特定的结构和电子环境。实验和理论研究表明MoO_x团簇可以捕获光激发的电子、并阻止载荷子的再结合。此外，MoO_x团簇可以有效地活化水分子。MoO_x团簇的这些独特的性质提高了CdS纳米线的光催化析氢性能。这些成果激励作者进一步设计用于太阳能分解水和其它能量转换体系的催化剂。

文献链接：Ultrasmall MoOx Clusters as a Novel Cocatalyst for Photocatalytic Hydrogen Evolution（Adv. Mater.,2018,DOI:10.1002/adma.201804883）

【作者介绍】：

楼雄文，1978年出生于浙江金华，先后于2002和2004年在新加坡国立大学获得一级荣誉学士学位和硕士学位，2008年在美国康奈尔大学获得化学与生物分子工程专业博士学位。现任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院Cheng Tsang Man能源讲座教授，主要研究方向是设计合成纳米结构材料用于能源与环境相关的领域。楼雄文教授专注于新能源材料与器件研究，于2017年获得英国皇家化学会旗下期刊Energy & Environmental Science所颁发的 Readers’ Choice Lectureship Award，2017年入选英国皇家化学会会士Fellow of Royal Society of Chemistry (FRSC)、2013年获得世界文化理事会特别荣誉奖World Cultural Council (WCC) special recognition award、同年获得十五届亚洲化学大会—亚洲新星、2012年获得新加坡国家科学院—青年科学家奖等。2015年荣获新加坡国家基金研究会基金资助（Singapore National Research Foundation (NRF) Investigatorship）。楼雄文教授现为Science Advances副主编、Journal of Materials Chemistry A副主编。至今为止楼雄文教授发表论文300余篇，累计引用次数超过55000次 (Web of Science)，H指数高达141。楼雄文教授从2014年连续5年入选高被引用学者Highly cited researcher (in Chemistry & Materials Science) by Clarivate Analytics (Previously Thomson Reuters)。 

课题组链接：http://www.ntu.edu.sg/home/xwlou/

本文由材料人编辑部kv1004供稿，材料牛整理编辑。感谢楼教授对本文进行校稿！