吉林大学张立军课题组JACS：介电屏蔽效应——半导体电子材料优化设计的新视角

【背景介绍】

对于半导体材料应用于电子和光电子器件，介电屏蔽效应能够有效防止载流子被材料缺陷散射或捕获，对提升载流子输运和光电转化性能方面有积极作用。典型的例子如近年来备受关注的卤化物钙钛矿光电材料，其介电常数高达70，有效地降低了光生载流子被杂质缺陷的散射或捕获，导致了材料具有超长的载流子迁移距离、较长的载流子寿命、及较高的载流子迁移率，是这类材料高光电转换效率的重要因素之一。不仅仅对于新兴的钙钛矿光电材料，其他的卤化物半导体，例如核辐射探测材料溴化铊（TlBr），也因其高介电常数，呈现出优异的光电转换性能。对于传统半导体材料，载流子迁移率也与介电常数存在紧密的正向对应关系。但迄今为止，介电屏蔽效应尚没有被作为一个重要的本征特性设计寻找新型的半导体电子和光电子材料。

【成果简介】

吉林大学张立军课题组首次将介电屏蔽效应作为本征物理性质，基于高通量计算材料设计方法，开展了新型半导体电子材料的优化设计研究，研究成果以“Dielectric Behavior as a Screen in Rational Searches for Electronic Materials: Metal Pnictide Sulfosalts”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》上[J. Am. Chem. Soc. 140, 18058 (2018)]。研究工作得到了中组部青年千人计划、基金委优青项目及国家重点研发计划项目的资助，与美国密苏里大学及中国台湾中兴大学的合作者共同完成。吉林大学博士生贺欣为论文第一作者，密苏里大学David. J. Singh教授、中兴大学李明威教授与吉林大学张立军教授为论文共同通讯作者。

课题组选取了三元金属-V族元素-硫化物体系（M-Sb/Bi-S）作为切入点，针对实验上已合成、但未被系统研究的百余个化合物，综合考虑介电屏蔽效应与电子结构性质，开展了新型半导体材料的筛选与设计。选择三元金属-V族元素-硫化物体系开展研究的理论依据是该体系中Sb/Bi的p轨道与S的p轨道间有显著的跨带隙杂化，使得玻恩有效电荷增加，从而使这类材料具有高的介电常数（晶格贡献部分）。作者基于准确可靠的第一性原理高通量材料计算，综合考虑介电屏蔽效应与电子结构性质作为筛选尺度，针对两类半导体电子和光电子材料——太阳能光伏材料和热电材料，开展了新材料设计研究。在理论优化设计的材料中，Sn-Sb-S体系被实验证实为高效率的太阳能光伏材料（>5%）。研究还同时发现了该材料体系中材料结构特征导致高介电性质的规律性认知。该研究为新型半导体电子和光电子材料的优化设计提供了新视角。

【图文导读】

图一：将介电性质作为标准，针对三元金属-V族元素-硫化物体系开展半导体材料设计的可行性分析。

（a）半导体材料的载流子输运性质与介电常数之间的内在联系:有效质量*迁移率 vs 介电常数；（b）典型三元金属-V族元素-硫化物材料，PbBi₂S₄的晶体结构；（c）PbBi₂S₄的分波态密度，呈现Bi-p和S-p轨道间显著的跨带隙杂化；（d）Bi和S原子靠近，杂化增强导致电荷转移的示意图，表明该体系具有高的玻恩有效电荷，从而具有高的介电常数。

图二：介电常数与电子性质的关系以及潜在光电材料初步筛选

（a）三元金属-V族元素-硫化物体系的理论带隙 vs 介电常数。随着介电常数的增加带隙呈大致减小的趋势。一般而言，带隙低于1.0 eV适合热电器件，在1～1.7 eV适合太阳能电池器件，在1.5～2.3 eV适合室温辐射探测器的应用，在这些带隙区间内存在高介电常数的半导体材料；（b）理论计算的玻恩有效电荷与介电常数成正比的趋势；（c）理论计算的电子/空穴有效质量 vs 介电常数；（d）综合考虑介电屏蔽效应与电子结构性质作为筛选尺度，筛选出28个潜在性能优异半导体材料。具体筛选尺度：介电常数ε₀ > 20，载流子有效质量小于自由电子（m_e/m_h < m₀）,带隙在1~2.3 eV 之间。

图三：优化设计新型太阳能光伏材料

（a）理论设计的潜在性能优异半导体材料的带隙及材料在1µm厚度时的最高光电转换效率（spectroscopic limited maximum efficiency，SLME）。（b，c）SLME>25（1µm厚度）的13种材料的光吸收谱和SLME随厚度的变化。筛选设计出的材料均具有高吸收系数，其中CuBiS₂，CuSbS₂和NaSbS₂已被实验报导，呈现出不错的光电转换性质。Sr₃Sb₄S₉和SrBi₂S₄的理论最高光电转换效率高达30%，值得进一步实验和理论研究。在理论优化设计的材料中，Sn-Sb-S体系被实验合作者合成；通过连续离子层吸附反应后在氮气中退火，制备纳米级材料Sn_xSb_yS（x≈0.38，y≈0.28），实验测得的光学带隙值与计算值基本吻合，并呈现出>5%的太阳能电池器件效率。

图四： 优化设计新型热电材料

理论设计的潜在性能优异半导体材料中，带隙小于1 eV的材料有潜力作为热电材料。用电子拟合函数EFF进行进一步的筛选优化：（a，b）电子拟合函数EFF随n型和p型载流子浓度的变化关系；（c，d）从（a，b）中分别选出n型和p型掺杂条件下的EFF值较大的5个材料，计算Seebeck系数。结果发现筛选设计出的材料的Seebeck系数在250µV/K至400µV/K，与已知的性能优异热电材料可比拟。筛选出的材料中，AgBi3S5，FeSbS和CoSbS是实验已报导、具有优异热电性能的材料。

文章链接：Dielectric Behavior as a Screen in Rational Searches for Electronic Materials: Metal Pnictide Sulfosalts (Xin He, David J. Singh*, Patsorn Boon-on, Ming-Way Lee*, and Lijun Zhang*, J. Am. Chem. Soc. 140, 18058 (2018), DOI: 10.1021/jacs.8b10685)。

【作者介绍】

张立军，吉林大学材料学院教授，先后入选中组部人才计划（2014）和基金委“优青”（2017），获中国材料研究学会计算材料学分会“计算材料学青年奖”（2018）、吉林省青年科技奖-特别奖(2019)。长期围绕半导体光电材料，开展材料能带结构调控及新材料设计研究。回国后三年来，针对逆向设计新型半导体材料的科学问题，提出并发展了具有自主产权的高通量材料设计计算软件JUMP2（著作权号：2017SR514752），应用其开展了一系列新型半导体光电材料的理论设计，部分设计的材料得到实验证实。共发表SCI论文90余篇，论文共被引用3500余次，H因子值为31（Google Scholar统计）。作为第一/通讯作者发表论文50余篇(含已接收)，包括Nature Reviews Materials (1篇)、Nature Commun. (4篇)、 Phys. Rev. Lett. (2篇)、J. Am. Chem. Soc. (5篇)、Nano Lett. (5篇)、Joule(1篇)、Advanced系列（2篇）、Phys. Rev. 系列 (17篇)。在包括美国材料研究学会春季会议（MRS Spring Meeting）在内的国际/国内会议上做特邀报告30余次；担任科技部重点研发计划课题负责人，《Scientific Reports》、《半导体学报》、《中国光学》期刊编委。

本文由论文的第一作者、吉林大学材料学院在读博士研究生贺欣供稿。

本文由吉林大学张立军课题组供稿，编辑部编辑。

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