学术干货|科学就是如此神奇，带你深入能观察到单个原子的STM技术

STM（scanning tunneling microscop）即扫描隧道显微镜，它作为一种扫描探针显微术工具，可以让科学家观察和定位单个原子，分辨率比同类原子力显微镜更高。此外，扫描隧道显微镜在低温下（4K）可以利用探针尖端精确操纵原子，因此它在纳米科技既是重要的测量工具又是加工工具。可以用这么一个比喻来形容扫描隧道显微镜的分辨本领：用扫描隧道显微镜可以把一个原子放大到一个网球大小的尺寸，这相当于把一个网球放大到地球那么大。

1. 打开纳米技术的大门的神器

直观地观察原子、分子一直是人们长期以来梦寐以求的愿望。1981年在IBM位于瑞士苏黎士研究实验室的Gerd Bining与Heinrich Rohrer博士研制出一种新型显微镜--扫描隧道显微镜，终于使这一愿望成为现实，开辟了微观科学的新天地，两人也因这一发明而分享了1986年的诺贝尔物理学奖。

STM 是由两位希望进一步拓宽科研边界的科学家合作开发的。通过 20世纪 70年代末在IBM苏黎世实验室共同合作，Binnig 和 Rohrer 凭借在超导性研究领域的背景，都热衷于对原子表面的研究— 由于表面的独特特征，这是一个极为复杂而且让科学家感到困惑的主题。但是，他们的探索受到了现有工具状态的限制。没有一种技术允许科学家直接探索表面的电子结构和缺陷。

于是，Binnig 和Rohrer 决定设计出自己的仪器–能够在纳米级观察并处理原子。为了做到这一点，他们开始试验隧道方法，这是一种量子现象，即原子从固体表面脱离，形成一种笼罩在表面的云;在另一个表面接近时，其电子云叠加到上面，并发生原子交换。

通过调整极短距离内的样本表面上的尖锐金属导线，Binnig 和 Rohrer 发现，导线和表面之间的电流量可以测量出来。电流的变化可提供关于内部结构和表面的高度地形信息。通过这些信息，我们可以建立样本表面的三维原子图。1979年 1月，Binnig 和 Rohrer 提交了关于STM的第一个专利申请。很快，在同事Christoph Gerber 的帮助下，他们开始设计制造显微镜。经过多显微镜的多次调整，其机械设计的精度大大提高，而且图像也更加清晰。很快，全世界的科学奖都开始认识到了Binnig 和Rohrer 的发明的重要意义，他们有史以来第一次能够了解纳米级世界的每个原子和分子。

原子力显微镜 (AFM) 是STM 的后代产品，由Binnig 在1986年开发出来，它通过对非导电材料进行成像而开辟了显微镜的全新应用领域。除了AFM 之外，Binnig 和 Rohrer 的扫描式隧道显微镜还导致相关仪器和技术的出现，使我们观察、探索和处理以前无法观察到的表明和材料的能力发生了革命性变化。

人类首次实现精确原子操纵

1990年4月IBM公司阿尔马登研究中心的科学家经过22小时的操作，成功对单个原子进行了重排，首次在一小片镍晶体上用35个氙原子拼出了该公司名称 "IBM" 3个字母，宽度在3个纳米内。这几个字母高度约是一般印刷用字母的二百万分之一，原子间间距只有1.3nm左右。此举打破了之前由斯坦福大学所创造的世界最小字母的书写记录，这也标志了纳米科技的正式诞生。

这是首次公开证实在原子水平有可能以单个原子精确生产物质，也是人类有目的、有规律地移动和排布单个原子的开始。该研究结果极大的促进了世界纳米科技的进步，如今我们常用的硬盘读写磁头所用的技术也来源于此。

2、STM的基本原理

扫描隧道显微镜的工作原理非常简单，基于量子力学的隧道效应和三维扫描。

隧道效应——科学就是如此神奇
按经典理论，粒子为脱离此能量的势垒，必须从势垒的顶部越过。量子力学中认为，金属中的自由电子具有波动性，当其遇到表面位垒时，部分被反射，在很短的时间中（即时间很确定），由不确定性原理，能量可以很不确定，从而使一个粒子看起来像是从“隧道”中穿过了势垒，并产生电流，这种现象称为隧道效应，正如不必再爬过高山，却可以通过隧道而从山下通过一样（见下图）。是不是感觉不可思议？当然，科学的世界就是如此的神奇！

量子力学隧道效应示意图

STM就是运用了“隧道效应”这一原理，利用一个极细的尖针在样品表面扫描以获得样品表面形貌。当针尖和样品表面靠得很近（<1nm）时，针尖头部的原子和样品表面原子的电子云发生重叠，探针与样品之间的缝隙就相当于一个势垒，若在两极间加上电压U（2mV-2V），在电场作用下，电子就会穿过两个电极之间的势垒，从一极流向另一极，形成隧道电流I。隧道电流对探针与样品之间的距离十分敏感，因此通过电流强度就可以知道到探针与样品之间的距离，这就可将表面形貌和表面电子态等有关表面信息记录下来。

  样品表面与针尖的电子云图

3、STM的内部结构

隧道针尖：针尖的大小、形状和化学同一性都会对扫描隧道显微镜图象的分辨率、图象的形状和测定的电子态有影响。制备针尖的材料主要有金属钨丝、铂-铱合金丝等。钨针尖的制备常用电化学腐蚀法。而铂-铱合金针尖则多用机械成型法，一般直接用剪刀剪切而成。
减震系统：任何微小的震动都会对仪器的稳定性产生影响，必须隔绝的两种类型的扰动是震动和冲击，其中震动隔绝是最主要的。扫描隧道显微镜的底座常常采用金属板（或大理石）和橡胶垫叠加的方式，而探测部分则采用弹簧悬吊的方式。
三维扫描控制器：由压电陶瓷材料制成，利用压电现象的原理，从而控制针尖在样品表面进行高精度的扫描。
计算机控制单元：主要实现扫描时的一些基本参数（如扫描电流、扫描速度、Z电压、工作模式等）的设定、调节，以及获得、显示并记录扫描所得数据图象等。
离线数据分析系统：对脱离扫描过程之后的针对保存下来的图象数据进行各种分析与处理工作。常用的图象分析与处理功能有：平滑、滤波、傅立叶变换、图象反转、数据统计、三维生成等。

4、STM工作方式

其有两种工作方式，一是恒高度模式，另一是恒电流模式，原理示意图如下

（1）恒高度模式

控制针尖在样品表面某一水平面上扫描，针尖的运动轨迹如图。随着样品表面的高低起伏，隧道电流不断变化。通过记录隧道电流的变化，可得到样品表面的形貌图。由于在扫描中针尖高度几乎不变，在遇到起伏较大的样品表面（如起伏超过针尖样品间距0.5～1nm），针尖往往会被撞坏，因此这种模式只适用于表面非常平滑的材料。恒高模式下工作，获取图像快，且能有效地减少噪音和热漂移对隧道电流的干扰，提高分辨率。

（2）恒电流模式

恒电流模式是扫描隧道显微镜最常用的一种工作模式。控制样品与针尖间的距离不变，则当针尖在样品表面扫描时，由于样品表面高低起伏，势必引起隧道电流变化。此时通过电子反馈系统，驱动针尖随样品的高度变化而做升降运动，以确保针尖与样品间距离保持不变，适合于观察表面起伏较大的样品。其缺点在于反馈电路的反应时间是一定的，这就限制了扫描速度与数据采集时间。

5.STM的独特优点

（1）具有原子级高分辨率，STM 在平行于和垂直于样品表面方向上的分辨率分别可达 0.1nm 和 0.01   nm，即可以分辨出单个原子。

（2）可实时得到实空间中样品表面的三维图像，可用于表面扩散等动态过程的研究。

（3）可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是对体相或整个表面的平均性质，因而可直接观察到表面缺陷。表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。

（4）可在真空、大气、常温等不同环境下工作，样品甚至可浸在水和其他溶液中，不需要特别的制样技术并且探测过程对样品无损伤。

（5）配合扫描隧道谱（STS）可以得到有关表面电子结构的信息，例如表面不同层次的态密度。表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。

（6）利用STM针尖，可实现对原子和分子的移动和操纵，这为纳米科技的全面发展奠定了基础。

（7）设备相对简单、体积小、价格便宜、对安装环境要求较低、对样品无特殊要求、制样容易、检测快捷、操作简便等特点，同时SPM的日常维护和运行费用也十分低廉。

6.STM的应用

STM的主要功能是在原子级水平上分析表面形貌和电子态，后者包括表面能级性质、表面态密分布、表面电荷密度分布和能量分布。
主要应用领域：
（1）金属、半导体和超导体的表面几何结构与电子结构及表面形貌分析；
（2）原位观察材料表面发生吸附的过程、外延生长的过程、催化反应的过程和相变的过程；
（3）在观察分析表面结构的同时，对表面进行刻蚀、诱导沉积或搬动原子或分子，进行纳米加工。

如何获得扫描隧道谱（STS）？

利用扫描隧道显微技术，不仅可以获取样品表面形貌图像，同时还可以得到扫描隧道谱。利用这些谱线可对样品表面显微图像作逐点分析，以获得表面原子的电子结构（电子态）等信息。

具体操作：在样品表面选一定点，并固定针尖与样品间的距离，连续改变偏压（V_b ）值从负几V~正几V，同时测量隧道电流，便可获得隧道电流随偏压的变化曲线（ I-V_b 或 d_I/dV_b-V_b 曲线），即扫描隧道谱。

 STM与TEM、SEM、FIM及AES的特性比较

应用实例：

单原子、单分子操纵在化学上一个极具诱惑力的潜在应用是可能实现“选键化学”——对分子内的化学键进行选择性的加工。虽然这是一个极具挑战性的目标，但现在已有一些激动人心的演示性的结果。

在康奈尔大学Lee和Ho的实验中，STM被用来控制单个的CO分子与Ag(110)表面的单个Fe原子在13K的温度下成键，形成FeCO和Fe(CO)2分子。
Park等将碘代苯分子吸附在Cu单晶表面的原子台阶处，再利用STM针尖将碘原子从分子中剥离出来，然后用STM针尖将两个苯活性基团结合到一起形成一个联苯分子，完成了一个完整的化学反应过程。

7. 影响仪器分辨率和图像质量的因素

• 对针尖的要求：具有高的弯曲共振频率 、针尖的尖端很尖(最好尖端只有一个原子)、针尖的化学纯度高；
• 压电陶瓷的精度要足够高；
• 减震系统的减震效果要好，可采用各种减震系统的综合使用；
• 电子学控制系统的采集和反馈速度和质量；
• 样品的导电性对图像也有一定的影响。
• 各种参数的选择要合适。
• 样品表面状态

本文由材料人编辑部学术组爱看爱想供稿，材料牛编辑整理。

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