中山大学张建勇教授课题组Chem. Soc. Rev.:多孔材料——从色谱应用到流动化学

【引言】

小分子或手性分子（比如药物）的分离在化学和制药工业中的纯化合物生产中具有十分重要的意义。色谱技术和膜分离技术是目前所广泛使用的两种分离技术。他们可以替代高能耗和高成本的方法（比如分馏）来高选择性地对气体或液体混合物进行分离。同时，许多有效的选择性催化剂（包括酶）通常需要固定在固体载体上进行分离和回收。具有较高化学和热稳定性、较大表面积、可调孔隙率和多种功能的先进多孔材料，在化学分离和固定化催化中具有很好的应用。最近，一系列新兴多孔材料已经作为色谱分离的固体固定相、多孔膜基质和用于催化的固体载体受到了广泛地关注。

多孔材料包括各种无机、有机和有机-无机复合多孔材料。人们过去对多孔材料的认知停留在无机多孔材料上，比如金属氧化物和沸石。但最近，金属-有机框架（MOF）、多孔有机聚合物（POP）和共价有机框架（COF）的发现，为这个领域注入了新的活力。在过去的二十年中，这些新型多孔材料，MOF和COF，多孔有机笼子，多孔有机聚合物和金属-有机/动态共价凝胶的研究取得了巨大的进步。这些多孔材料通常由分子结构单元组装而成。很多材料的分子结构单元通过动态共价键或配位键连接在一起。所得到的材料通常是高度多孔的，具有非常大的表面积并且易于化学官能化。

【成果简介】

近日，中山大学张建勇教授课题组总结了新兴的多孔材料及其在毛细管柱和微流体装置中作为功能材料在分离和催化等方面的应用。本文涵盖了多孔材料在毛细管柱中的应用，多孔材料在色谱中的应用以及微流体催化和分离膜制造中的应用。实现多孔材料在流动系统中进行分离和催化主要有三种方法，包括多孔材料的填充、柱中整料的开发以及毛细管表面壁上多孔材料的涂覆。除此之外，文章还总结了多孔材料在毛细管柱中的色谱分离、连续流动体系催化合成、空心载体多孔膜中的应用。该成果以题为”Emerging Porous Materials in Confined Spaces: From Chromatographic Applications to Flow Chemistry”发表在Chem. Soc. Rev.上。

本文作者依次为张建勇教授（中山大学），陈君行（中山大学17级硕士研究生），彭升（中山大学16级材料化学本科生），彭书吟（中山大学16级材料化学本科生），张梓哲（中山大学16级材料化学本科生），童业翔教授（中山大学），Philip W. Miller高级讲师（帝国理工学院），严秀平教授（江南大学）。通讯作者为张建勇教授和严秀平教授。

【图文导读】

Figure 1.几种代表性的MOF材料

Figure 2.多孔有机笼子的分子结构

Scheme1.几种代表COF材料的化学结构

Figure 3.微通道和微流体装置内的多孔材料，用于分离和催化

Figure 4.三种毛细管柱的示意图

(a).毛细管填充柱

(b).毛细管整体柱

(c).毛细管开口柱

Figure 5.毛细管填充柱的SEM表征

Figure 6.通过粉末填充合成的多孔材料的SEM表征

Figure 7.毛细管横截面的SEM表征以及Mn-salen亚胺凝胶的结构式

Figure 8.动态涂覆方法示意图

Figure 9.MIL-53ht及烷基芳族异构物客体的晶体结构

Figure 10.SiO₂和ZIF-8@SiO₂的SEM表征及其HPLC分离效果

Figure 11.用于HPLC的TpBD@SiO₂微球的合成示意图

Figure 12.硅胶上共价三嗪基骨架固定化涂覆的制备流程

Figure 13.制备用于HPLC的聚(TpPa-MA-co-EDMA)整体柱示意图

Figure 14.ZIF-8涂覆的毛细管用于气相色谱分离支化烷烃和直链烷烃的色谱图

Figure 15.涂覆在GC柱表面的HKUST-1的SEM表征以及分离正戊烷和二乙醚混合物的色谱图

Figure 16.(a)填充型毛细管和(b)开口型毛细管中的电渗流

Figure 17.MOF-5在熔融石英毛细管表面生长过程的示意图

Figure 18.COF-LZU1在醛基官能化毛细管内壁上生长的示意图

Figure 19.CTpPa-1涂覆毛细管的SEM表征与分离效果

Figure 20.[Zn(s-nip)₂]_n涂覆的毛细管柱的制备示意图

Figure 21.用于微反应器中固定化催化的多孔材料示意图

Figure 22.Pd@MIL-88B-NH₂@nano-SiO₂在连续流动下有氧氧化的装置，以及MIL-88B-NH₂的晶体结构

Figure 23.手性Mn-MOF催化的Friedel–Crafts烷基化反应，以及Mn-MOF的X射线结构

Figure 24.整体柱负载的Grubbs催化剂示意图

Figure 25.Friedlander反应示意图以及HKUST-1复合材料的SEM表征

Figure 26.一种涂覆动态共价手性凝胶的微流体反应器，用于仲醇对映选择性动力学拆分

Figure 27.在微流体毛细管内生长的基于金纳米粒子的IM-POP的表征，以及IM-POP的分子结构

Figure 28.聚合物钯纳米颗粒膜组装的微反应器，和微反应器中催化膜的表征

Figure 29.具有多孔膜的纤维膜系统的示意图

Figure 30.装置示意图

(a).用于膜合成的微流体实验装置

(b).用于中空纤维膜渗透实验的装置

Figure 31.中空纤维中MOF膜的界面微流体膜加工方法示意图

Figure 32.ZIF-8在中空纤维膜中的应用，以及ZIF-8的结构

Figure 33.平行板数字微流体装置的侧视图

Figure 34.通过数字微流体技术制造的HKUST-1单晶阵列的SEM表征

Figure 35.用于催化的ZIF-8/NaA复合膜微反应器

Figure 36.3D打印微芯片

(a).3D打印微芯片的俯视图和截面图

(b).将多孔膜放在微芯片中央

(c). 具有入口和出口带盖封闭系统

(d).通过与过氧化物酶和H₂O₂相互作用氧化ABTS

Figure 37.数字微流控芯片-微加热器装置

(a).数字微流控芯片-微加热器装置示意图

(b).芯片加热区域的横截面图

(c).设备上酶孵育期间的液滴驱动流程

【小结】

用于色谱分离的固体固定相多孔材料、多孔膜基质和用于催化的固体载体已经成为一个十分活跃的研究领域。目前，科研工作者已经将新兴多孔材料嵌入柱状系统，并用于分离和催化。这些方法受益于基于金属-有机配位或动态共价键的多孔材料的发现与发展。这些多孔材料包括金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、多孔有机笼子和多孔有机聚合物。作者在这篇综述中讨论了多孔材料通过填充、整体和开放式管柱的方法限制在毛细管中，并且回顾了色谱分离和连续流催化合成的进展。除此之外，文章还介绍了多孔材料在纤维膜分离系统和具有各种功能微流体装置中的应用。

Emerging Porous Materials in Confined Spaces: From Chromatographic Applications to Flow Chemistry

(Chem. Soc. Rev., 2019, DOI: 10.1039/c8cs00657a)

张建勇教授课题组主要从事超分子材料和催化等方面的研究，包括动态共价凝胶、金属-有机凝胶、多孔功能材料与均相催化剂的负载等。迄今已在国际材料或化学学术期刊上发表SCI收录论文90多篇，包括Chem. Soc. Rev., Coord. Chem. Rev., Adv. Mater., Nature Commun., Chem. Sci., J. Mater. Chem., Chem. Mater., Small, Chem. Commun.等。撰写了凝胶化学专著《Gel Chemistry - Interactions, Structures and Properties》，2018年由Springer-Nature出版。2015年受邀担任CrystEngComm超分子凝胶主题刊的客座编辑。

本文由材料人学术组tt供稿，材料牛整理编辑。  

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