华中科技大学Nat. Commun. :醚类兼容的高倍率长寿命硒掺杂硫化聚丙烯腈正极

【引言】

锂硫电池由于具有相当高的理论比容量（1675 mAh g^-1），被认为是下一代有前景的先进电池技术。但其具有硫导电性差和体积膨胀，以及多硫化物溶解和穿梭效应的问题，带来的倍率性能差和性能衰减极大地阻碍了它的应用。碳材料，如石墨烯等，与硫复合后，可以显著改善硫的导电性，提高硫正极的倍率性能。但是由于碳材料是非极性材料，与循环过程中生成的极性多硫化物相互作用较弱，不能有效吸附或抑制多硫化物溶解和穿梭效应，造成电化学性能衰减。为了改善循环性能，通过引入过渡金属氧化物或金属硫化物等吸附剂或动力学加速剂，能有效吸附多硫化物或加快转化，从而抑制多硫化物溶解和穿梭，提高硫正极的倍率性能和循环性能。

然而上述方法通过合成和制备方法较复杂，涉及到纳米材料的引入；动力学加速效果与加速剂的量和分散尺度密切相关，引入加速剂也会部分降低复合硫正极的比容量；而且由于常规基于S₈正极的电化学反应为伴生型反应，产生多种可溶性多硫化物，仅通过动力学加速不能同时降低所有多硫化物的浓度，很难从根本上避免多硫化物的溶解流失。为了实现高倍率和长寿命硫正极，需要寻找新的反应路径和新的动力学加速剂。

【成果简介】

在973项目(2015CB258400)的资助下，近日华中科技大学谢佳教授和袁利霞教授课题组报道了一个简单而巧妙的思路，从硫化聚丙烯腈独特的结构出发，通过简单的引入少量的硒，构建出一种醚类电解液兼容，具有高倍率和长寿命的改性硫化聚丙烯腈硫正极。作者从硫化聚丙烯腈的独特结构入手，利用硫化聚丙烯腈中含有短链硫 (-S_n^2--, 2≤n≤4)的特点，将硫与硒按比例 (15 : 1、12 : 1、10 : 1) 混合热处理形成硫硒复合物，再与聚丙烯腈混合热处理发生脱氢反应形成硒掺杂的硫化聚丙烯腈。通过这种设计，少量的硒掺杂到硫化聚丙烯腈的短链硫 (-S_n^2--, 2≤n≤4) 中，从而形成Se-S、S-S、C-S等共价键。这种简单的少量硒掺杂，不需要任何苛刻的实验条件和设备。由于硫化聚丙烯腈的反应动力学较慢，在醚类电解液中循环时，中间产物与溶剂作用而逐渐发生多硫化物的溶解和流失，导致性能快速衰减。而在酯类电解液中循环时，由于形成SEI膜能实现稳定的循环。相比传统的硫化聚丙烯腈，硒掺杂的硫化聚丙烯腈(Se_xSPAN, x<0.15, ~ 50 wt% Se_xS)，少量的硒大大降低了循环中的过电位，加快了锂离子的扩散，极大地提高了反应动力学，实现了短链可溶多硫化物(Li₂S_n, n≤4)向不溶Li₂S₂/Li₂S的快速转变，基本消除了多硫化物的溶解和穿梭。因此，硒掺杂硫化聚丙烯腈正极，在醚类和酯类电解液中都表现出优异的电化学性能。硒作为一种共熔加速剂，有别于其他氧化物或者硫化物等催化剂、加速剂，不仅在活性材料中较易实现分子级别的分散，加快活性物质的转化，而且同时能够提供容量，在加快反应动力学的过程中没有降低活性物质的含量。该研究成果以“Ether-compatible sulfurized polyacrylonitrile cathode with excellent performance enabled by fast kinetics via selenium doping”为题发表在国际著名期刊Nat. Commun. (2019, 10, 1021)上，华中科技大学博士生陈新为该论文的第一作者。

【图文导读】

图1. 提出的反应过程示意图。引入的少量硒显著增强了多硫化物的氧化还原反应，提高了反应动力学，从而实现了醚类兼容的高倍率和长寿命Li-Se_xSPAN电池

图2. 硒掺杂硫化聚丙烯腈的形貌表征

（a）pPAN的扫描形貌图

（b）Se_xSPAN的扫描形貌图

（c）Se_xSPAN的透射形貌图

（d-h）Se_xSPAN的透射和元素分布图

图3.硒掺杂硫化聚丙烯腈的倍率性能

（a）Se_0.06SPAN在醚类电解液中的倍率性能

（b）对应的比容量-电压曲线

（c）Se_0.06SPAN在酯类电解液中的倍率性能

（d）对应的比容量-电压曲线

图4.硒掺杂硫化聚丙烯腈的长循环性能

（a）Se_0.06SPAN在醚类电解液中不同倍率下的循环性能

（b）对应的比容量-电压曲线

（c）Se_0.06SPAN在醚类电解液中的循环性能

图5.第一性原理(DFT)计算证明硒掺杂降低锂离子的扩散势垒

（a-b）SPAN和Se_xSPAN用于DFT理论计算锂离子扩散势垒的理论模型

（c）SPAN和Se_xSPAN的锂离子扩散势垒的对比

（d-e）SPAN锂离子扩散的路径

（f-g）Se_xSPAN锂离子扩散的路径

【小结】

综上所述，这项工作为大家提供了一个简单而巧妙的构建高性能硫正极的思路。通过简单的硒掺杂有效抑制了多硫化物中间产物在醚类电解液中的溶解和穿梭效应。这种从可溶短链中间产物(Li₂S_n, n≤4)和不溶产物Li₂S₂/Li₂S之间快速转变的策略，可以推广到其它硫正极的设计中，并应用于其它金属硫电池体系。

文献链接:

Ether-compatible sulfurized polyacrylonitrile cathode with excellent performance enabled by fast kinetics via selenium doping.

(Nat. Commun. 2019, 10, 1021; DOI: 10.1038/s41467-019-08818-6)

本文由华中科技大学谢佳教授课题组供稿

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