上海大学Macromolecules：光控降解型温度敏感环糊精聚轮烷

【引言】

本文介绍了一类光控降解型烷氧醚化环糊精聚轮烷（PRX）的合成及性能表征。该类聚轮烷在水相中均表现出特征的温度敏感行为：相变迅速且过程可逆，滞后现象小且相变温度可调，这与之前报道的甲基化PRX明显不同。基于机械互锁结构，PRX在溶液中稳定，但当封端基团被UV裂解后可完全降解成亲水性组分，PRX的温敏行为也随之消失。此外，烷氧醚化聚轮烷在相变温度以上聚集形成微米级球状聚集体，但在冷却或UV照射下快速解聚。这种双控的聚集与解聚集行为可用于对疏水性客体分子的可控释放。本工作提供了一类可降解的温度敏感型聚轮烷的有效合成方法，同时阐明了聚轮烷拓扑结构对温敏性能及降解行为的重要影响。

【成果简介】

环糊精聚轮烷由于其合成简单，生物相容性好和易于官能化等特点，被广泛应用于生物医药领域。各类环糊精聚轮烷衍生物相继得以报道，特别地，甲基化环糊精聚轮烷具有特征的温度敏感行为，但其相变区间通常较宽，且回复滞后性明显。尽管已有报道采用寡聚烷氧醚修饰聚轮烷以调节其水溶性和细胞内化效率，但获得的PRX衍生物仍具有较宽的相变温度范围，滞后行为则鲜有研究。此外，聚轮烷拓扑结构对温度敏感行为的影响也尚不清楚。

近日，上海大学的张阿方教授和闫家涛博士（共同通讯）在Macromolecules上发表了一篇题为 “OEGylated Cyclodextrin-Based Polyrotaxanes Showing Remarkable Thermoresponsive Behavior and Photocontrolled Degradation”的文章。研究人员采用他们之前报道的烷氧醚化环糊精衍生物（J. Mater. Chem. 2012, 22, 17424; Polym. Chem. 2015, 6, 1300; ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 13258）为构筑基元，结合封端基团的光控裂解行为，制备了一类可降解的温敏环糊精聚轮烷。

【图文导读】

图1 温度敏感型环糊精聚轮烷及其光控降解行为

图2 烷氧醚化环糊精聚轮烷的合成示意图

图3 环糊精聚轮烷的¹H NMR谱图

图4 烷氧醚化环糊精聚轮烷的浊度曲线及浊点的浓度依赖性

（a）0.25 wt％的烷氧醚化PRX水溶液的透射率对温度的曲线图。 实线对应于加热过程，虚线对应于冷却过程；

（b）T_cps的浓度依赖性。

图5 烷氧醚化环糊精聚轮烷的变温¹H NMR谱图

（a）在D₂O中PRX1-DEG₁；

（b）UV照射后的PRX1-DEG_11.1。

图6环糊精聚轮烷的光降解行为

（a）用350nm紫外光照射不同时间的0.25 wt％ PRX1-DEG_11.1水溶液的紫外-可见光谱；

（b）PEG1和UV照射前后PRX1-DEG_11.1的GPC曲线。洗脱液是DMF。

图7 光降解对温敏行为的影响

（a）UV照射前后的PRX1-DEG_11.1，PRX1-TEG_11.8和PRX1-TEG_13.6-F的0.25 wt％水溶液的透射率与温度的关系曲线；

（b）在37℃下0.25 wt％PRX1-DEG_11.1溶液的透射率与UV照射时间的关系图。

图8 在不同条件下0.25 wt％ PRX1-DEG_11.1水溶液的光学显微照片

图9 荧光客体分子的释放行为研究

（a）丹磺酰胺在0.25 wt％ PRX1-DEG_11.1水溶液中的荧光强度比值F_T / F₂₄对温度的变化曲线。 F_T和F₂₄分别代表特定温度和24℃下的荧光强度；

（b）丹磺酰胺在0.25 wt％PRX1-DEG11.1水溶液于37℃下的荧光强度比值F₃₇-UV / F₃₇对紫外照射时间的曲线图。 F₃₇和F₃₇-UV分别表示在37℃下不经过UV照射和经过不同时间UV照射的荧光强度。

【结论和展望】

论文报道了一类光降解型烷氧醚化环糊精聚轮烷的合成，以及聚轮烷拓扑结构对聚轮烷温度敏感行为和降解行为的显著影响。该类PRX在水溶液中表现出特征的热响应行为，具有快速和可逆的相变，滞后性小，且相变温度可通过改变低聚烷氧醚的接枝率或链长在30-55℃的范围内调控。有趣的是，烷氧醚化环糊精“轮子”在相变温度以上发生脱水塌陷，而PEG主链缺保持较高的水合状态，这可能促进了环糊精“轮子”沿主链的滑移。基于其机械互锁的结构，PRX在溶液中稳定，但在封端基团UV裂解后可完全降解成亲水的组分，其温敏行为随之消失。这证明了封端基团对于控制PRX的温度敏感行为和降解行为至关重要。此外，温敏PRX在相变温度以上形成微米级球状聚集体，但在冷却或UV照射时快速解聚，从而被应用于对客体分子的控制释放。基于独特的轮烷结构、卓越的热响应性和光控降解性，这些烷氧醚化环糊精聚轮烷将在药物输送、智能生物材料和驱动器等方面具有广阔的应用前景。

文献链接： OEGylated Cyclodextrin-Based Polyrotaxanes Showing Remarkable Thermoresponsive Behavior and Photocontrolled Degradation (Macromolecules，2019，DOI: 10.1021/acs.macromol.9b00267)

【团队成果】

此外，该团队近年来在烷氧醚类温度敏感型聚合物领域取得了丰富研究成果，设计合成了一系列树形烷氧醚聚合物、树枝化多肽聚合物及其水凝胶材料，并实现了在蛋白质负载及活性保护、分子识别和传感器等领域的应用，相关工作发表在Macromolecules, Poly. Chem.和J. Mater. Chem. B等刊物上。

文献链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/TB/C7TB03352D#!divAbstract

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/PY/C7PY01865G#!divAbstract

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/PY/C7PY01284E#!divAbstract

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.macromol.5b02259

本文由水手供稿。