Angew. Chem. Int. Ed.：金纳米晶上金岛的种子介导生长的表面工程和受控熟化

尚志者王 3年前 (2021-07-13) 4764浏览

【引言】

在其预存的“种子”上设计等离子体金属（Ag 和 Au）的成核和生长有望产生具有非常规形态和等离子体特性的纳米结构，这些纳米结构可能会在传感、催化和宽带能量收集中方面有独特的应用前景。典型的“种子”介导生长过程利用沉积金属和种子之间的完美晶格匹配来诱导共形涂层，导致简单的尺寸增加（例如 Au 上的 Au）或核壳结构的形成（例如，Ag 上的Au) 具有有限的形态变化。在这项工作中引入具有相当大的晶格失配的金属薄层可以有效地诱导 Au 纳米晶种上的 Au 岛的成核。通过控制种子和沉积材料之间的界面能、氧化度和金属前体的表面扩散，可以调节种子上岛的数量并产生复杂的金纳米结构，其形态从核-卫星结构到可调四聚体、三聚体和二聚体。

【成果简介】

近日，美国加州大学河滨分校的殷亚东教授（通讯作者）等人，在 Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇题为 “Surface Engineering and Controlled Ripening for Seed-Mediated Growth of Au Islands on Au Nanocrystals” 的论文。引入原子级的晶格失配金属层可以有效地诱导 Au 晶种表面上 Au 的岛状生长。通过控制岛的成熟，文章进一步证明了对岛数量的方便控制，这使得可以定制合成具有明确定义的形态的二级结构，包括核心卫星、四聚体、三聚体和二聚体。与 Au 具有 4.08% 晶格失配的 Pt 沉积在 Au 晶种的表面以增加界面能并诱导随后沉积的 Au 的岛状生长。通过在晶种生长过程中调整 Pt/Au 的摩尔比，可以简单地调整界面能。在种子生长过程中采用受控的氧化熟化过程来修改岛的数量并确定最终结构。氧化熟化的程度由 I- 的量控制，I-用作配位体以促进不稳定岛的氧化蚀刻。由于仅引入了薄薄的 Pt 层，因此可以根据最终结构的形态很好地保留和完全调整 Au 纳米结构的等离子体特性。

【图文导读】

图1 纳米粒子形貌

(a) AuPt-0.1 纳米粒子，和 AuPt-0.1-Au 纳米粒子 (e) 的 TEM 图像。

(b, c) AuPt-0.1 纳米粒子和(f, g) AuPt-0.1-Au 纳米粒子  的 HADDF-STEM 图像和 EDS 元素映射。EDS 线扫描显示 Pt（红线）在单个 AuPt-0.1 纳米颗粒（d）和 AuPt-0.1-Au 纳米颗粒（h）的 Au（黑色）表面上的分布；

i) AuPt-0.1 上单个 Au 岛的 HRTEM；

j) AuPt-0.1 纳米颗粒和 AuPt-0.1-Au 纳米颗粒的紫外-可见光谱。

比例尺在 (a、b、e 和 f) 中为 20 nm，在 EDS 元素映射中为 10 nm，在 (i) 中为 2 nm。

图2 使用增加量的 HAuCl4 合成的 AuPt-0.1-Au 二聚体的 TEM 图像

生长溶液和种子中金的摩尔比为：a) 0.25；b) 0.5；c) 1 ；d) 1.5；

e) (b) 中样品的大范围 TEM 图像；

f）AuPt-0.1-Au二聚体的HADDF-STEM图像和EDS元素映射（（b）中的样品）;

g) a-d 中 AuPt-0.1-Au 二聚体的紫外-可见光谱。

(a-d),(e) 和 (f) 中的比例尺为 20、50 和 10 nm。

图3 AuPt-0.1 纳米球上的球形纳米粒子的数量随着 KI/HAuCl4 摩尔比的增加而变化：

a) 2； b) 5； c) 7.5； d) 20；e) 50；

四聚体 (f 和 g)、三聚体 (h 和 i) 和二聚体 (j) 的典型 TEM 图像；

k) 不同KI/HAuCl4比例的产物分布的统计分析；

l）Au纳米结构的UV-Vis消光光谱，对应于（a-e）；

m) 配体辅助氧化成熟的示意图。

比例尺在 (a-e) 中为 50 nm，在 (f-j) 中为 10 nm。

图4 AuPt-x 纳米球上的球形纳米粒子的数量随着种子中 Pt/Au 摩尔比的增加而变化

a) 0.025；b) 0.075；c) 0.1；d) 0.25；

e）Au纳米结构的UV-Vis消光光谱，对应于（a-d）；

f) 种子中不同 Pt/Au 比的产物分布的统计分析。

所有样品中KI/Au的摩尔比=10。(a-d) 中的比例尺为 20 nm。

图5 AuPt-0.1 纳米球上的球形纳米粒子数量随生长溶液中 PVP 浓度的增加而变化

a，b) 0.078；c) 0.2；d) 2；e) 4 wt％；

f）等离子体纳米结构的紫外-可见消光光谱，对应于（a-e）。

所有样品中KI/Au的摩尔比=20。

比例尺在 (a、c、d 和 e) 中为 50 nm，在(b) 中为 20 nm，在 (e) 的插图中为 2 nm。白色箭头表示纳米结构颈部的宽度。

 【小结】

本文开发了一种种子介导的用于在球形 Au 种子上产生 Au 的二级结构的生长策略。关键是通过一层薄薄的 Pt 创建晶格失配的种子表面，以在随后的 Au 沉积过程中诱导岛状生长。每个种子上的岛数可以通过操纵三个关键参数来控制：配体辅助氧化熟化度和通过添加更多 Pt 来增加表面失配，以驱动具有更少岛的纳米结构的形成，同时限制聚合物配体对金属原子的表面扩散可以局部化氧化熟化从而促进更多岛的形成。如此精准的控制使得可以方便地生产各种形态的二级结构，包括核心-卫星结构、二聚体、三聚体和四聚体。特别是，该策略允许合成粒径可控、产率高、结构明确和独特的光学性质的 Au 二聚体，这是以前从未报道过的。

 

文献链接：Surface Engineering and Controlled Ripening for Seed-Mediated Growth of Au Islands on Au Nanocrystals（Angew. Chem. Int. Ed.，2021，DOI：doi.org/10.1002/anie.202105856）

团队介绍

殷亚东（Yadong Yin），美国加州大学河滨分校（University of California，Riverside）教授，研究领域包括纳米材料的可控合成，自组装，智能材料，功能复合材料，以及界面化学，以化学合成、组装和表面功能化为主要手段，致力于探索材料的新结构、新特性和新应用。

相关工作汇总

  1. Li, J. Jin, F. Yang, N. Song, Y. Yin, Coupling Magnetic and Plasmonic Anisotropy in Hybrid Nanorods for Mechanochromic Responses, Nat. Commun. 2020, 11 (1), 1-11.
  2. Feng, F. Yang, X. Wang, F. Lyu, Z. Li, Y. Yin, Self-Aligned Anisotropic Plasmonic Nanostructures, Adv. Mater. 2019, 31, 1900789.
  3. Zeng, M. Gong, D. Wang, M. Li, W. Xu, Z. Li, S. Li, D. Zhang, Z. Yan, Y. Yin, Direct Synthesis of Water-Dispersible Magnetic/Plasmonic Hetero-Nanostructures for Multi-Modality Biomedical Imaging, Nano Lett. 2019, 19, 3011-3018.
  4. Fan, K. Liu, J. Feng, F. Wang, Z. Liu, M. Liu, Y. Yin, C. Gao, Building High-Density Au-Ag Islands on Au Nanocrystals by Partial Surface Passivation, Adv. Funct. Mater. 2018, 30, 1803199.
  5. Wang, Y. Liu, C. Gao, L. Guo, M. Chi, K. Ijiro, M. Maeda, Y. Yin, Island Growth in the Seed-Mediated Overgrowth of Monometallic Colloidal Nanostructures, CHEM, 2017, 3, 678-690.

 

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  2. Ma, S. Song, S. Kim, M.-s. Kwon, H. Lee, W. Park, S. J. Sim, Single Gold-bridged Nanoprobes for Identification of Single Point DNA Mutations, Nat. Commun. 2019, 10, 836.
  3. Sun, Interfaced Heterogeneous Nanodimers, Natl Sci Rev, 2015, 2(3), 329-348.
  4. Xia, K. D. Gilroy, H-C, Peng, X. Xia, Seed-Mediated Growth of Colloidal Metal Nanocrystals, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 60-95.
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