湖南大学Adv. Mater.:金属卤化物钙钛矿中激子和光致载流子的性质

【引言】

金属卤化物钙钛矿（MHP）是一种结晶材料，通常用ABX₃表示。A是阳离子，例如甲基铵（MA：CH₃NH₃），甲脒（FA：H₂N（CH）NH₂），铯（Cs）或它们的混合物; B是二价金属阳离子（Pb，Sn等）; X是卤化物阴离子，可以是碘化物（I），溴化物（Br），氯化物（Cl）或它们的混合物。自2009年以来，由于其在光伏（PV）领域的巨大成功，MHP受到了极大的关注，在过去几年中，基于钙钛矿的太阳能电池其功率转换效率（PCE）从3.8％迅速提高到23％以上。钙钛矿太阳能电池的这种高效率归因于其超长的载流子寿命，较长的载流子扩散长度和出众的缺陷耐受性。随着钙钛矿在光伏领域取得成功，它也被广泛用于发光二极管（LED），放大自发发射（ASE）或激光器以及光电探测器的研究中。同时，MHP在各种应用中的快速发展引发了一系列光物理研究，以便了解这些器件高性能背后的潜在机理，其中光激发物质的性质一直是争论的焦点。

由于带隙附近的光激发状态影响光电器件的电荷传输和光发射等关键过程，因此对光学带边缘附近电子激发的研究对于MHP是至关重要的。这些研究不仅对理解基本光物理学和器件性能之间的相关性至关重要，而且还为其进一步应用提供了性能改进的指导。通常，对于直接带隙半导体，在带边附近存在两种光激发：自由载流子和激子。反映光激发电子和空穴之间库仑相互作用强度的激子结合能决定了两个物种之间的平衡。通常，无机半导体是自由载流子材料，其激子结合能在室温下仅几个meV，并且它们的激发态主要由自由载流子填充。有机半导体是激子束缚材料，激子结合能在数百meV内，因此在激发态中占优势。而兼具有机和无机半导体特性的MHPs似乎代表了这两种情况之间的一类特殊的半导体，比如对于钙钛矿MAPbI₃来说，其实验确定的激子束缚能在2到50个毫电子伏特的范围内变化。如此大的激子束缚能变化继而引发出MHPs中一个备受争议的问题：即其光生激发态到底是自由载流子还是激子？大多数研究表明，MHPs中室温下形成的激子会在亚皮秒的时间尺度内迅速解离成自由载流子，导致自由载流子占据主导地位。但是，一些研究人员发现激子效应对MHPs的光学性质同样起着不可忽视的重要作用。然而，目前的一个主流观点则倾向于MHPs在光激发后处于一个自由载流子和激子共存的状态，在适当的条件下其中一种会占据主导地位从而决定了其对应的光物理性质以及应用的不同。

【成果简介】

为了全面了解MHP中的基本光物理过程并说明各种相关研究结果的差异，湖南大学潘安练教授、王笑教授和蒋英助理教授回顾并总结了MHP研究的最新进展。重点关注了激子和自由载流子在确定光学性质以及MHP应用中的作用。作者在文章第2节讨论了MHP的独特介电常数特性，晶体-液体二象性和基本光学过程。第3节详述了MHP中激子和相关现象的性质，包括各种方法确定的激子结合能及其影响因素，激子动力学，激子 - 光子耦合和相关应用，以及MHP中的激子 - 声子耦合。第4节描述了MHP中光生载流子的特性，如载流子的扩散长度、迁移率和复合速率等，并简要回顾了各种应用的最新进展。最后对MHP在未来研究中需要解决的一些问题做了阐述与展望。该成果以题为“Properties of Excitons and Photogenerated Charge Carriers in Metal Halide Perovskites”发表在Adv. Mater.上。

【图文导读】

Figure 1.三种MA-Pb卤化物在宽频谱上的介电常数

Figure 2.通过尺寸或组分调控钙钛矿纳米片和微/纳米棒的带隙/颜色

(a).不同比例的OABr：MABr的钙钛矿纳米片的TEM图像，照片，吸收和PL光谱

(b).CsPbX₃微/纳米棒的代表性PL光谱

(c).室温下基于CsPbX₃微/纳米棒的宽波段可调谐激光

Figure 3. 确定激子束缚能的各种实验方法

(a, b). 磁吸收法（magnetoabsorption）确定激子束缚能

(c, d). 温度依赖的荧光法（temperature dependence of photoluminescence）确定激子束缚能

(e). 光吸收法（optical absorption）确定激子束缚能。

Figure 4. 形貌和结晶度对激子束缚能的影响

(a,b).MAPbI₃薄膜的SEM图像

(c).室温下的TA光谱

(d).静电势波动驱动的电子-空穴相互作用的示意图

(e).MAPbI₃晶粒的SEM图像

(f).光谱积分瞬态吸收显微镜图像

Figure 5.二维钙钛矿中的激子束缚能

(a).沿2D（C₄H₉NH₃）₂（CH₃NH₃）_n-1Pb_nI_{3n + 1} 堆叠层的方向c切割的Ruddlesden-Popper卤化钙钛矿（RPP）结构示意图

(b).层厚度n从1到5不等的二维钙钛矿的光致发光光谱

(c,d).维度系数α和激子束缚能随层厚度的变化

Figure 6. Saha–Langmuir公式在钙钛矿中的应用

(a).自由载流子的量子产率（φ_fc）与激发密度（n）的函数关系

(b).在Mott密度下的近似临界载流子浓度随激子波尔半径的变化

Figure 7.超快光谱研究激子动力学

(a,c). MAPbI₃（上图）和MAPbI_1.1Br_1.9（下图）薄膜的瞬态吸收光谱

(b,d).MAPbI₃（上图）和MAPbI_1.1Br_1.9（下图）薄膜的PB和PA₁波段的衰减动力学曲线比较

Figure 8.钙钛矿中激子与光子的强耦合相互作用

(a).包含2D层状钙钛矿的法布里 - 珀罗微腔的示意图

(b).微腔的反射光谱

(c).强耦合作用下产生的上极化分支和下极化分支

(d).典型的MAPbBr₃微/纳米线的PL光谱及其洛伦兹拟合

(e).MAPbBr₃微/纳米线的色散曲线

(f).在相同能量坐标下绘制的同一MAPbBr₃钙钛矿微/纳米线的激光发射光谱（粉红线）和空间分辨光致发光光谱（蓝线）

(g).CsPbBr₃纳米线的彩色光学图像

(h).定向CsPbX₃及其合金纳米线的宽波段可调激射光谱

(i).激子-极化子模型拟合CsPbBr₃纳米线激光峰能量的能量波矢量频散曲线

Figure 9.与钙钛矿相关的激子-极化子相关应用

(a-c).CsPbCl₃钙钛矿微腔的角分辨光致发光谱

(d).CsPbBr₃纳米线功率依赖的PL光谱

(e).单个CsPbBr₃纳米线的光学图像（底部）; 中间和顶部图像分别显示低于和高于激射阈值P_th的纳米线光学图像

(f).激光光谱和PL光谱的比较

(g).荧光强度随连续光激发功率的变化

(h).代表性的激射光谱

(i). CsPbBr₃ 纳米线（14μm）中的腔光子（蓝色虚线）和激子（绿色）的色散曲线

Figure 10.钙钛矿中的激子-声子耦合

(a).MAPbI₃单晶的典型光电流（红色）和光致发光（蓝色）光谱

(b).MAPbI₃单晶的PC峰值Γ_PC（红色圆圈）和FE PL带Γ_PL（蓝色圆圈）的FWHM随温度的变化

(c-e).CsPbX₃（X = Cl，Br和I）纳米晶体中温度依赖的PL发射光谱

(f-h). PL发射光谱的FWHM随温度的依赖关系

Figure 11.钙钛矿中载流子扩散长度的测定方法

(a).光光猝灭法

(b).瞬态吸收显微镜法

(c). 扫描荧光成像法

(d). 扫描光电流成像法

Figure 12.钙钛矿中载流子迁移率的测定

(a).钙钛矿纳米板装置的电光特性测量示意图

(b).外部电场下载流子产生，扩散和漂移的示意图

(c).典型CsPbBr₃纳米板装置在不同正负偏压下的PL成像

(d).不同正偏压下荧光强度在空间上的分布

(e).荧光强度在空间上的衰减长度随偏置电压的变化

Figure 13.钙钛矿中载流子的复合速率

(a).半导体中可能的电荷产生和复合通道的示意图

(b).MAPbI₃中一阶（k₁）、二阶（k₂）和三阶（k₃）复合衰减速率与注入载流子密度的函数关系

(c). MAPbI₃中k₁、k₂和k₃的温度依赖关系

Figure 14.钙钛矿中载流子复合过程的调控

(a).MAPbI₃钙钛矿晶体的PL强度

(b).飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）图像

(c).有无Pyridine处理的钙钛矿荧光强度随辐射时间的关系

(d). 有无TOPO处理的钙钛矿衰减动力学比较

Figure 15.钙钛矿太阳能电池

(a).基于钙钛矿的聚光光伏器件的示意图

(b).测量性能最佳的钙钛矿器件的J-V曲线

(c).钙钛矿太阳能电池器件的功率转换效率

Figure 16.钙钛矿器件

(a).钙钛矿LED

(b).在室温下从单晶MAPbX₃纳米线发出的波长可调的激光

(c).单晶MAPbBr₃光电探测器的增益和响应度

(d).基于钙钛矿量子点的实时X射线诊断成像的实验装置示意图

【小结】

金属卤化物钙钛矿（MHP）最近引起了科学界的极大关注，因为它们具有优异的光伏性能以及其它光电应用（如发光二极管，激光和光电探测器）的巨大潜力。尽管器件应用取得了快速进展，但对于MHP来说，需要对器件性能背后的光物理特性有充分的了解。这里，探讨了MHP中激子和光生载流子的性质。首先讨论MHP的独特介电常数特性，晶体 - 液体二象性和基本光学过程。然后详细描述MHP中激子和相关现象的性质，包括通过各种方法确定的激子结合能及其影响因子，激子动力学，激子 - 光子耦合和相关应用，以及MHP中的激子 - 声子耦合。描述了MHP中光生载流子的性质，例如载流子扩散长度，迁移率和复合速率等。还证明了各种应用的最新进展。最后，给出了MHP未来研究的结论和观点。

Properties of Excitons and Photogenerated Charge Carriers in Metal Halide Perovskites

(Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201806671)

湖南大学纳米光子材料与器件潘安练教授团队简介：潘安练教授领导的团队长期致力于低维半导体纳米结构的可控生长，并实现在纳米激光器，光波导，放大器，调制器和检测器等高性能集成光子器件上的应用，最终目的是要构建集成光子系统，实现片上光互连技术。近年来，潘安练教授课题组针对低维半导体材料能带调控和新型集成光子器件的基本科学问题开展了系统深入研究，发展了一套可控合成半导体异质纳米结构的普适方法，实现了多种新型半导体异质结构可控生长及在光信息器件上的应用。研究成果得到Science Daily等多家国际学术机构和媒介的高度评价，其中宽带可调谐激光芯片研究被英国物理出版局评价为“实现激光调谐纪录”，原子晶体横向异质结构可控合成相关研究被Nature. Mater.以“实现平面外延生长的完美匹配”为标题亮点报道，首次实现亚微米通信光放大器，研究成果被美国物理出版局精选为成果亮点。已在Nature Nanotechnology, Nature Communications、Chem. Soc. Rev., Phys. Rev. Lett., JACS, Adv. Mater., Nano Lett.等国际顶级期刊上发表论文180余篇。以第一完成人两次获湖南省自然科学一等奖(2010，2017), 2013年获湖南省青年科技奖。先后入选教育部新世纪优秀人才、湖南省杰青、“芙蓉学者” 特聘教授、国家杰出青年科学基金、科技部中青年科技创新领军人才和中组部“万人计划”领军人才等国家和省部级人才计划，主持973课题、中德和中美国际合作课题、国家自然科学基金、省创新研究群体基金等多个项目研究，创建了“微纳结构物理与应用技术”湖南省重点实验室，中德 “面向片上集成半导体纳米结构光子学”合作实验室、湖南省“集成光电材料与器件”国际联合实验室等平台基地，在国际学术会议上做邀请报告50余次, 主持会议30余次，并受邀组织美国材料学会半导体纳米线分会、中德纳米光子与光电子双边研讨会等多个国际或双边会议，担任多个国际学术期刊的编辑、编委或特邀编辑。

湖南大学潘安练教授团队最近在钙钛矿纳米材料的合成和光电器件方面取得了多项研究成果。包括： 2017年利用新颖的两步法合成高质量的钙钛矿薄膜并制备了高性能的柔性光电探测器【Adv. Mater. 2017, 29, 1703256】；2017年实现宏观长度高质量的钙钛矿纳米线的定向生长和光电应用【J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 15592】；2017年制成钙钛矿-硅酸铒纳米片混合波导近红外通信波段的光电探测器【Adv. Mater. 2017, 29, 1604431】；2017年实现了通过直接汽相法生长钙钛矿CsPbBr₃纳米线组装电致发光器件【ACS Nano. 2017,11, 9869】；2017年利用铯铅钙钛矿纳米棒实现高增益介质的激光腔【Nano Res. 2017, 10, 3385】；2018年组装了基于强激子-光子耦合的高质量的平面排列CsPbX₃钙钛矿纳米线激光器【ACS Nano. 2018, 12, 6170】；2018年利用电场调制光致发光成像技术研究了金属卤化物钙钛矿纳米粒子的载流子输运特性【Nano Letters. 2018, 18, 3024】；2018年实现具备层间能量转移的二维层状卤化物钙钛矿的多色异质结构【JACS. 2018, 140, 15675-15683】；2018年关于金属卤化物钙钛矿纳米线的控制合成及光子学应用【Small Methods. 2018, 1800294】； 2019年实现基于图案化CH₃NH₃PbI₃-xClx钙钛矿薄膜的柔性光电探测器阵列用于实时感光和成像【Adv. Mater. 2019, 31, 1805913】；2019年实现室温高性能CsPbBr₃钙钛矿四面体微激光器【Nanoscale. 2019, 11, 2393】；2019年实现CsSnX₃( X = Br, I) 纳米线的气相生长【ACS Energy Letters. 2019, 4, 1045-1052】；2019年利用全无机钙钛矿纳米晶用于紫外光探测器【J. Mater. Chem. C. 2019, 7(18): 5488-5496】；2019年实现高稳定无铅Cs₃Bi₂I₉钙钛矿纳米片在光电探测上的应用【Nano Research. doi.org/10.1007/s12274-019-2454-0】。

详见课题组网站：

http://nanophotonics.hnu.edu.cn/

本文由材料人学术组tt供稿，材料牛整理编辑。 

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