Adv. Mater.: 二维层状W2N3的氮空位：一个稳定有效的氮还原反应活性位点

【引言】

氨是现代工业和农业生产最为基础的化工原料之一，而且由于其具有绿色、环保、易储存运输等优点，也被视为良好的氢载体。然而，由于N₂中的强N≡N键（键能为940.95kJ mol^-1），很难在温和条件下将N₂还原为NH₃。在工业生产中，NH₃生产的主要方法是通过Haber-Bosch工艺在高温高压下制成，这一过程伴随着巨大的能量消耗和温室气体（CO₂）的排放。因此，在常温常压下通过电催化氮还原反应（eNRR），来实现低成本绿色环保的人工固氮变得越来越重要。此外，eNRR可以很容易地与可再生的太阳能和风能结合，形成一个环保可持续的NH₃生产系统。尽管多种材料在含水体系中显示出eNRR活性，但其性能受限于反应动力学缓慢和析氢（HER）副反应。过渡金属氮化物（TMN）上的氮空位被认为是eNRR的理想活性位点，因为其具有独特的N₂吸附特性和较差的HER活性。然而，TMN上的氮空位在eNRR过程中容易失活，导致其稳定性较差。此外，一些报道发现某些TMN在含水体系中对eNRR无活性，这与理论计算相反。因此，有必要设计具有单一结构和稳定表面空位的TMN，将理论模型和实际的催化剂结合起来，从而深入了解eNRR的机理。

【成果简介】

近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授报道了一种具有稳定表面氮空位的新型超薄二维层状W₂N₃用于eNRR。通过电化学实验和理论计算相结合证实了W₂N₃纳米片的eNRR活性和氮空位稳定性。值得注意的是，所制备的催化剂环境条件下的NH₃平均产率为11.66 ± 0.98 μg h⁻¹ mg_cata⁻¹（3.80 ± 0.32 × 10⁻¹¹ mol cm⁻² s⁻¹），在-0.2V（相对于可逆氢电极）时的法拉第效率可以达到11.67± 0.93%。密度泛函理论（DFT）计算表明，由W₂N₃上的氮空位引起的电子缺陷可以有效地促进活性位点与N₂的孤对电子的结合并推动随后的还原步骤。更重要的是，2D W₂N₃上的氮空位由于钨原子的高价态和2D限制效应而具有很好的稳定性，这已通过一系列的外原位光谱表征和对比试验得到证实。相关研究成果以“Nitrogen Vacancies on 2D Layered W₂N₃: A Stable and Efficient Active Site for Nitrogen Reduction Reaction”为题发表在Advanced Materials上。

【图文导读】

图一NV-W₂N₃的物相和结构表征

（a）NV-W₂N₃的低倍TEM图像。

（b）W₂N₃和NV-W₂N₃的XRD谱图。

（c）NV-W₂N₃的HAADF-STEM图像，其展示了NV-W₂N₃的单层厚度和层间距。

（d）NV-W₂N₃的HAADF-STEM和电子衍射图像。

图二NV-W₂N₃及其氮空位的光谱学表征

（a），（b）和（c）NV-W₂N₃和W₂N₃的XPS表征。

（d）NV-W₂N₃和W₂N₃的同步辐射FT-EXFAS的谱图，证明了氮空位的存在。

图三eNRR性能表征

（a）和（b）在不同过电势下NV-W₂N₃的NH₃产率和法拉第效率。

（c）NV-W₂N₃和W₂N₃在-0.2V的NH₃产率对比。

（d）在不同条件下用靛酚指示剂对NV-W₂N₃染色的电解液的紫外-可见光谱。

（e）分别使用¹⁴N₂或¹⁵N₂作为氮源，从eNRR反应获得的¹⁴NH₄⁺和¹⁵NH₄⁺的同位素标记结果。

（f）NV-W₂N₃的循环稳定性测试，持续12个循环。

图四氮空位的稳定性表征

（a）在eNRR测试后NV-W₂N₃的HAADF-STEM图像和EDS元素成像。

（b）NV-W₂N₃在eNRR测试前后（测试时长为10小时）的NV-W₂N₃的基于同步辐射的N K边的XANES光谱。

（c）NV-W₂N₃在eNRR测试前后（测试时长为10小时）的基于W L₃边的XANES光谱和d）相应的FT-EXFAS结果。

图五DFT理论计算结果

（a）NV-W₂N₃ 在eNRR中的反应路径。

（b）W₂N₃和NV-W₂N₃上NH₃产生的理论极限电位的大小。

（c）由NV-W₂N₃上的氮空位引起的电荷密度差异。

【小结】

总之，本文已经提出在二维层状W₂N₃纳米片上的氮空位对于在环境条件下电催化还原N₂是稳定且有效的。通过电化学测量和各种外原位表征证明了氮空位的活性和稳定性。值得注意的是，NV-W₂N₃表现出优异的eNRR性能，NH₃平均产率为11.66 ± 0.98 μg h⁻¹ mg_cata⁻¹(3.80 ± 0.32 × 10⁻¹¹ mol cm⁻² s⁻¹)，法拉第效率为11.67± 0.93%。理论计算表明，由氮空位引起的电子缺陷可降低热力学反应能量，从而促进整体的eNRR性能。这项工作突出了空位工程对二维材料应用于eNRR的潜力，并为制备用于储能和转换系统的新材料提供了新的见解。

【作者简介】

乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化工系纳米技术首席教授，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、燃料电池、超级电容器、电池等。作为通讯作者，在 Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过380篇，引用超过40000次，h指数为103（Web of Sci.）。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过 1200 万澳元。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括 2017 年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016 年埃克森美孚奖、2013 年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授被评为国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志 Journal of Materials Chemistry A 副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学领域的高被引科学家。

该领域工作汇总：

1. Tang, C.; Qiao, S. Z., Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 3166-3180.
2. Guo, C.; Ran J.; Vasileff A.; Qiao S. Z., Energy & Environ. Sci. 2018, 11, 45-56.
3. Liu, X.; Jiao, Y.; Zheng, Y.; Jaroniec, M.; Qiao, S. Z., J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.9b03811.
4. Li, L.; Tang, C.; Xia, B.; Jin, H.; Zheng, Y.; Qiao, S. Z., ACS Catal. 2019, 9, 2902-2908.

文献链接：“Nitrogen Vacancies on 2D Layered W₂N₃: A Stable and Efficient Active Site for Nitrogen Reduction Reaction”(Adv. mater. 2019. DOI: 10.1002/adma.201902709)

本文由材料人微观世界编译，论文通讯作者乔世璋教授修正供稿。

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