王春生教授Angew:水系锌离子电池的固态电解质界面中间相设计


【引言】

水系锌离子电池具有较高的理论比容量(820 mAh g-1),锌资源丰富和安全性高的优势,使其在大规模储能领域有着良好的应用前景。由于Zn的还原电位比氢析出反应(HER)更低,因此在Zn沉积/剥离过程中水会被还原为H2,一方面产生的H2会将电极表面形成的SEI吹走;另一方面水还原导致电极/电解液界面局部呈碱性环境。碱性环境中形成多孔的Zn(OH)2和ZnO钝化层腐蚀Zn负极表面。Zn负极表面层的不均匀形态会导致Zn枝晶的生长,降低Zn沉积/剥离的库仑效率,并导致电池快速失效。为了解决这些问题,许多研究致力于通过在Zn表面涂覆无机或聚合物来构造人工SEI,以允许Zn2+传输但阻止水渗透到Zn表面。然而,这些界面层在循环期间由于Zn的体积变化会遭受破坏/或降解。由于这些人工SEI不能像原位形成的SEI一样自我修复,因此会逐渐失去保护功能。一般通过加入具有高还原电位的添加剂可解决上述问题,但形成致密的SEI层通常需要很长时间,因为这些添加剂不能快速抑制H2的析出。因此,亟需通过电解液添加添加剂,快速抑制H2析出,同时利用电解液组分在电极表面上的分解来形成原位SEI保护金属Zn。

【成果简介】

近日,马里兰大学王春生教授团队通过向3 M Zn(OTF)2水系电解液中添加20 mM Zn(NO3)2添加剂(Zn(OTF)2- Zn(NO3)2),在Zn负极表面化学形成一层薄而致密的Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O钝化层,进而阻止水渗透到Zn表面且同时有效抑制在Zn沉积/剥离期间H2的析出。Zn与Zn(OTF)2- Zn(NO3)2电解液接触后,水在Zn表面还原,产生局部碱性环境,导致Zn与NO3-/OH-之间的热力学和动力学上有利的反应发生,形成高电子和高离子电阻的Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O钝化层。该钝化层可抑制水渗透到Zn表面,从而使得OTF- 离子在锌负极表面还原形成稳定的SEI;同时通过复分解反应原位转化为有利于Zn2+传导的Zn5(CO3)2(OH)6无机层。SEI由柔性的有机物为主的外层与无机ZnF2为主的内层组成。高柔韧性的有机外层可防止SEI因体积变化而破裂,并有助于溶剂化的Zn离子迁移;内层中的疏水性ZnF2进一步去除了溶剂化的水,并通过防止锌与水直接接触而抑制了水分解和Zn枝晶的生长。这种SEI在200小时内将Zn镀层/剥离CE提升至99.8%。基于该钝化层的Zn || MnO2电池具有十分优异的循环性稳定性(700次循环中每个循环仅具有0.005%的容量衰减率)。相关研究成果以 “Solid Electrolyte Interphase Design for Aqueous Zn Batteries”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed上。

【图文导读】

图一Zn金属负极表面演化机制的示意图

(a)水系电解液中中锌枝晶的生长示意图。

(b)ZnF2-Zn5(CO3)2(OH)6有机SEI的形成机理。

图二Zn负极的电化学性能表征

(a)带有Zn(OTF)2- Zn(NO3)2电解液的Zn || Ti电池的CV曲线。

(b)恒电流下Zn沉积/剥离的时间-电压曲线。

(c)使用气相色谱仪原位检测氢气析出的装置示意图。

(d,e)使用Zn(OTF)2- Zn(NO3)2和Zn(OTF)2电解液从Zn || Zn电池释放的氢气的峰值。

(f)对称电池循环期间的阻抗变化。

(f)不同电解液的锌沉积/剥离的库伦效率。

图三锌负极对称电池循环后的形貌和厚度表征

图四SEI层的组成成分分析

(a-c)SEI在不同溅射时间下的XPS能谱。

(d)Zn(OTF)2- Zn(NO3)2电解质中进行50次沉积/剥离后,Zn负极SEI的元素组成。

(e,f)使用面积为5μm×5μm的Ga+离子束对SEI进行飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)分析。

图五基于Zn(OTF)2- Zn(NO3)2Zn(OTF)2电解质的Zn || MnO2电池的电化学性能

(a)扫描速度为0.1 mV/s的Zn || MnO2全电池的CV曲线。

(b)基于Zn(OTF)2- Zn(NO3)2电解液的不同电流密度下的充放电曲线

(c)不同电解液的在电流密度为10C下的长循环性能对比

【小结】

总之,本文通过将NO3-添加剂引入低浓度Zn(OTF)2水系电解质中,以化学方式形成绝缘钝化层,从而抑制了水的分解。然后,绝缘钝化层在最初Zn沉积/剥离期间转化为具有Zn2+传导性的SEI,同时抑制了氢气的析出。在长循环中,NO3-添加剂在促进SEI的形成和电化学稳定性方面起着两个关键作用:(1)与水系电解液中的锌阳极接触时,NO3-形成电绝缘和离子绝缘的Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O钝化层,可以有效地在Zn表面构建无水环境,并避免SEI组分流失;(2)在锌沉积/剥离过程中,Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O钝化层转变为电子绝缘但具有离子导电性的Zn5(CO3)2(OH)6,同时溶剂化的NO3-促进OTF-的分解为氟化SEI。氟化SEI保护的Zn负极可实现99.8%的可逆且无枝晶的Zn沉积/剥离效率,基于该Zn负极的Zn||MnO2电池实现了168 Wh·kg-1的高能量密度(基于阴极和阳极质量),并在10 C下循环700次后仍保持初始容量的96.5%。

文献链接:Solid Electrolyte Interphase Design for Aqueous Zn Batteries”(Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/ange.202103390)

本文由材料人微观世界编译供稿,材料牛整理编辑。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读,投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。

材料人投稿以及内容合作可加编辑微信:cailiaokefu。

 

分享到