宁波大学&蒙特利尔大学Macromolecules：水相UCST聚合物分子设计的新进展

【引言】

具有最高临界溶解温度的聚合物（UCST型聚合物）是一类在温度提升到某一临界值在溶液中的溶解度显著增加的聚合物。水相中的UCST聚合物在水处理、生物医学材料、柔性穿戴设备中有着重要应用前景。相比于另一类温敏性聚合物，LCST型聚合物，水相中的UCST型聚合物种类比较稀少。如何从常规的单体和聚合物原料出发，设计和合成具有可调控的响应温度的UCST型聚合物，是当前智能聚合物材料研究的一个挑战。

【成果简介】

经过对文献当中的水相温敏性聚合物的溶液热力学进行系统分析，宁波大学赵传壮副教授与蒙特利尔大学朱晓夏教授合作提出了一套完整的设计水相中UCST型聚合物方法（Prog. Polym. Sci. 2019, 90, 269）。该方法包含两个要点：一是聚合物链段之间的结合应当强于聚合物链段和水之间的结合，从而使得聚合物的溶解焓为正值；二是聚合物应当具有适当的疏水性，以使得聚合物的溶解熵为正值但又不足以在低温下驱动聚合物的溶解。按照这一规则，他们判断：聚丙烯酸同时具有氢键给体和受体因而具有较强的聚合物间氢键作用，可以被改造为UCST型聚合物。

实验结果表明，聚丙烯酸与4.5 mol% 到 22 mol%的丙烯腈的共聚物在pH 2.0的水溶液中具有UCST行为，其响应温度在5到40摄氏度之间，并且可以通过浓度、丙烯腈含量等参数来调节温度。随着pH的增加，丙烯酸基团发生电离，聚合物间的氢键被破坏且静电斥力增大，UCST逐渐降低，因此，这一共聚物的UCST也可以通过pH来调节。特别的，丙烯腈的含量达22 mol%的共聚物在去离子水中仍然表现出了UCST现象，这一发现拓宽了聚丙烯酸作为UCST型聚合物的应用前景。

他们通过光散射实验对该聚合物的响应机理进行了研究，提出疏水作用和氢键作用协同作用导致UCST的机制：丙烯腈基团间的相互作用帮助聚合物克服静电斥力、拉近了聚合物链段间的距离、形成了胶束状聚集并提高了建立聚合物间氢键的几率；低温下，聚合物间形成稳定的氢键从而使聚合物聚集并从水中析出；高温下，聚合物间氢键解离并溶于水，从而导致UCST现象。他们进一步对聚合物的UCST的滞后现象（即透光率曲线在加热和冷却过程中不重合的现象）进行了解释，提出胶束内氢键和胶束间氢键的不同步性是导致滞后现象的原因。他们也发现盐离子对聚合物的UCST有影响，其规律符合Hofmeister序列的预测。这些研究结果有助于精确调控UCST型聚合物的响应行为和基于UCST型聚合物的功能材料的设计。

以上相关成果于近期发表在Macromolecules上。详见：Chuanzhuang Zhao, Louis Dolmans, X. X. Zhu, Thermoresponsive Behavior of Poly(acrylic acid-co-acrylonitrile) with a UCST, doi.org/10.1021/acs.macromol.9b00794.

【图文导读】

图1 丙烯酸-丙烯腈共聚物的合成路线。

图2. 丙烯酸-丙烯腈共聚物的UCST转变机制。

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.9b00794

本文系宁波大学赵传壮副教授团队供稿。

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