北理工陈人杰教授课题组 Adv. Sci.: 层层组装的催化电极用于提升锂硫电池的倍率性能

【背景介绍】

锂硫（Li-S）电池作为高性能二次电池新体系的代表，由于其具有质量能量密度高、单质硫来源广泛和环境友好等优点而受到广泛的关注。但是，由于硫固有的一些特性，锂-硫电池的产业化应用还没有实现：（1）硫及其放电产物（Li₂S/Li₂S₂）具有较低的电子电导率；（2）反应中间产物多硫化物（Li₂S_n，4≤n≤8）在有机电解液中的溶解和穿梭会导致电池容量的快速衰减；（3）不同活性材料间相转化造成的缓慢的氧化还原反应动力学导致锂硫电池的倍率性能较低。

利用具有良好导电性的多孔碳骨架构筑硫-碳复合材料可在一定程度上改善硫的上述不足。但由于碳颗粒的分散性，颗粒之间缺少界面的连通性和导电性，导致硫正极的倍率性能较差。同时，非极性的碳材料对极性多硫化物仅有较弱的物理限制作用，在长循环的过程中，多硫化物仍不可避免的会从碳骨架中脱离出来。此外，多硫化物缓慢的氧化还原动力学会阻碍可溶性多硫化物和Li₂S₂/Li₂S之间的快速和完全转化，是制约锂硫电池倍率性能的另一个重要因素。电催化被认为是一种促进反应动力学的有效方法，一些具有催化活性的金属硫化物被广泛应用在硫正极中来催化多硫化物的氧化还原反应。为了进一步提升金属硫化物的催化能力，在材料的合成过程中要避免颗粒的团聚，使催化剂暴露出更多的活性位点。

【成果简介】

近日，北京理工大学的陈人杰教授（通讯作者）课题组设计了一种层层组装的超细CoS₂纳米颗粒镶嵌的碳纳米片作为硫的载体材料。每一层的碳纳米片包含两层BMZIFs衍生的多孔碳致密地锚定在还原氧化石墨烯（rGO）的两侧，其中多孔碳中镶嵌有BMZIFs衍生的超细CoS₂纳米颗粒。具有较大比表面积和分级多孔结构的碳纳米片可以有效地固定多硫化物，以rGO为基底的相互贯穿的多层碳片具有良好的导电性和界面连通性，可以促进电子和离子的快速传输。BMZIFs衍生的超细CoS₂纳米颗粒不仅可以化学吸附多硫化物，还可以为催化多硫化物的氧化还原反应提供充足的活性位点，使得多硫化物不易在有机电解液中溶解扩散，从而提升电池的倍率性能和循环稳定性。基于该超细CoS₂纳米颗粒镶嵌的碳纳米片的硫正极在1C和5 C倍率下的放电容量分别为1180.7和700 mAh g^-1，在5 C倍率下循环1000周后的容量衰减率仅为0.033%/周。即使当硫载量为3.0 mg cm^-2时，该复合正极在300周循环后仍表现出较高的放电容量和循环稳定性。研究成果以题为“Boosting High-Rate Li-S Batteries by an MOF-Derived Catalytic Electrode with a Layer-by-Layer Structure”发布在著名期刊Adv. Sci.上。

【图文解读】

图一、CoS₂-LBLCN的合成示意图

图二、BMZIFs/GO和CoS₂-LBLCN的微观结构表征
（a-c）BMZIFs/GO的SEM和TEM图；

（d-f）CoS₂-LBLCN的SEM和TEM图；

（g）CoS₂-LBLCN的STEM及其对应的EDX元素分布图；

（h）CoS₂-LBLCN和S@CoS₂-LBLCN的XRD图谱。

图三、S@CoS₂-LBLCN和S@LBLCN的倍率和循环性能
（a）S@CoS₂-LBLCN和S@LBLCN正极的倍率性能；

（b-c）S@CoS₂-LBLCN和S@LBLCN正极在不同倍率下的充放电曲线；

（d）S@CoS₂-LBLCN正极在1.0和5.0 C倍率下的循环性能。

图四、高硫载量S@CoS₂-LBLCN正极的倍率和循环性能
（a）硫载量为3.0 mg cm^-2的S@CoS₂-LBLCN正极的倍率性能；

（b）S@CoS₂-LBLCN正极在0.5 C倍率下的充放电曲线；

（C）S@CoS₂-LBLCN正极在0.5和1.0 C倍率下的循环性能。

图五、CoS₂-LBLCN对多硫化物（Li₂S₆）的静态吸附实验
（a）多硫化物（Li₂S₆）的吸附实验；

（b）加入Super P、rGO、LBLCN和CoS₂-LBLCN后Li₂S₆溶液的紫外可见吸收光谱；

（c-d）吸附Li₂S₆前后，CoS₂-LBLCN的Co 2P_3/2 XPS图谱。

图六、CoS₂纳米颗粒对多硫化物的氧化还原反应动力学的影响
（a）含有和不含Li₂S₆的对称电池的CV曲线；

（b）Li₂S₆对称电池的EIS图谱；

（c）S@CoS₂-LBLCN正极在不同扫速下的CV曲线；

（d-f）S@CoS₂-LBLCN和S@LBLCN正极氧化还原过程的CV峰电流与扫速平方根的关系图；

（g）CoS₂纳米颗粒对多硫化物捕获和转化作用的示意图。

【小结】

综上所述，基于层层组装的设计理念，作者研制出了一种可有效催化多硫化物转化的S@CoS₂-LBLCN复合正极。LBLCN具有相互贯穿的导电骨架和分级的多孔结构，可以促进离子和电子的快速传输，并为硫的储存和循环过程中硫的体积膨胀提供了足够的空间。此外，BMZIFs衍生的超细CoS₂纳米颗粒具有较强的亲硫性和较高的催化活性，可以有效促进多硫化物的氧化还原反应动力学。基于S@CoS₂-LBLCN正极的锂硫电池在5C倍率下循环1000周后对应的容量衰减率仅为0.033%/周，在1C和5C倍率下的放电容量分别为1180.7和700 mAh g^-1。总之，该层层组装的设计理念为高倍率锂-硫电池提供了一种新的策略，该策略也可应用于其他电化学领域。

文献链接：Boosting High-Rate Li-S Batteries by an MOF-Derived Catalytic Electrode with a Layer-by-Layer Structure（Adv. Sci., 2019, DOI:10.1002/advs.201802362）

通讯作者简介

陈人杰，北京理工大学教授、博导；中国材料研究学会理事（能源转换与存储材料分会秘书长）、中国固态离子学会理事、国际电化学能源科学学会（IAOEES）委员会委员、北京电动车辆协同创新中心研究员。主要研究领域：多电子高比能二次电池新体系及关键材料、新型离子液体及功能电解质材料、特种功能电源全固态二次电池器件及薄膜材料。作为负责人，承担了国家自然科学基金委项目、科技部重点研发计划项目、科技部863计划项目、科技部国际科技合作项目、中央在京高校重大成果转化项目、北京市重大科技项目等课题。在Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.、Nature Commun.等期刊发表SCI收录论文220余篇（IF>10的58篇）；申请发明专利68项，获授权28项；；获批软件著作权5项，出版学术专著2部。作为主要完成人，获得国家技术发明二等奖1项、部级科学技术一等奖3项。2009年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，2010年入选北京市优秀人才培养资助计划、北京市科技新星计划，2018年入选北京高等学校卓越青年科学家计划。

高性能二次电池新体系的创新研究一直是当前新能源研究领域的热点，陈人杰教授围绕多电子高比能锂-硫二次电池及关键材料开展了从原理创新、材料突破到器件构筑的系统研究。

1. 针对锂-硫电池的活性物质利用率低、循环寿命差、存在安全稳定短板等技术难点，研制了高载硫高导电多维稳定复合电极（三维多孔层状结构的石墨烯-多壁碳纳米管/硫复合材料（Nano Lett., 2013, 13:4642; Nano Energy, 2015, 12: 742）、石墨烯-金属有机框架材料/硫复合材料（AIP/APL Mater., 2014, 2: 124109）和硼掺杂微孔纳米碳/硫复合材料（Nano Res., 2017, 10: 426）；采用原位化学氧化法先后合成了颗粒均匀、分散良好的聚多巴胺（Adv. Energy Mater., 2017, 7: 1601591）为代表的系列聚合物（聚噻吩（J. Phys. Chem. C, 2011, 115: 6057）/聚苯胺（J. Phys. Chem. C, 2011, 115: 24411）/聚吡咯（ChemSusChem, 2013, 6: 1438））包覆修饰硫基复合电极材料），提高了比容量和倍率性能。

2. 设计了轻质功能修饰隔膜/夹层（聚多巴胺改性的双层包覆选择性通过隔膜（Nano Lett., 2015, 15: 7431）、硼掺杂石墨烯涂覆隔膜（J. Mater. Chem. A, 2016, 4: 17033）、肠道绒毛仿生结构ZnO纳米吸附阵列（ZnO/Ni）功能夹层（Adv. Funct. Mater., 2016, 26: 8418）、“果仁糖”结构的TiO₂-碳纤维（TiO₂-C）夹层（Small, 2017, 13: 1700357）。

3. 发明了高安全功能复合电解质材料并构筑了3D纳米阵列修饰改性锂负极，显著改善了安全性和稳定性（以LiODFB（ACS Appl. Mater. Inter., 2014, 6: 15542; J. Power Sources, 2015, 296: 10）、LiTFSI（Electrochimica Acta, 2015, 184: 356）等为复配锂盐、含有醚基官能团的离子液体N-甲基-N-甲氧基乙基吡咯烷双(三氟磺酰亚胺)为主溶剂、三(乙二醇)二甲醚为共溶剂的液态电解质材料；自适应纳米交联基复合固态电解质，选用SiO₂（Adv. Mater. 2011, 23, 5081）、TiO₂（Chem. Mater. 2016, 28: 848; Adv. Sci. 2016, 3: 1500306; Nano Energy, 2018, 47: 35）、ZrO₂（J. Mater. Chem. A, 2017, 5: 24677）或MOF（J. Mater. Chem. A, 2019, 10.1039/C8TA12539B）材料采用纳米交联器通过原位溶胶凝胶反应将离子液体基电解液（咪唑、哌啶、吡咯烷等）通过配位和价键作用固定在交联器的纳米孔道内形成复合固态电解质，提高与电极材料的电化学兼容性，抑制锂枝晶的形成；核壳结构纳米阵列薄膜修饰层（Nature Commun., 2016, 7: 11774）、卡博特炭黑XC-72纳米模块金属锂负极修饰层（Energy Storage Mater., 2017, 9: 126）、特定尺度多孔结构复合电解质修饰层（Energy Environ. Sci., 2017, 10: 1660; Adv. Energy Mater., 2018, 1702675）提升了锂金属的稳定性能）。

4. 针对材料优化设计难、工程实现存在瓶颈的技术难点，构建多目标优化的理论计算模型，提出锂硫电池核心材料研究思路（锂硫电池正极材料（Chem. Commun., 2015, 51: 18）、多电子体系（Adv. Sci., 2016, 3: 1600051）、固态电解质材料（Mater. Horiz., 2016, 3: 487）、锂硫电池电解质材料（Adv. Funct. Mater., 2018, 1800919）、锂硫电池负极材料（Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201806532））和电池工程化发展方向（J. Phys. Chem. Lett., 2018, 9: 1398），开发出锂硫电池材料基因组数据平台（2019SR0174149、2019SR0174157等），构建了高硫含量和高硫载量正极（ACS Nano, 2017, 11: 4694、Adv. Mater., 2017, 29: 1700598），研制出1.5Ah、2Ah、5Ah、10Ah、20Ah和30Ah等级别的锂硫电池样品（容量18.6Ah，能量密度460Wh/kg，100%DOD循环10周，保持率>90%；容量30Ah，能量密度545Wh/kg，100%DOD循环8周，保持率>85%）和长循环寿命型电池（容量3.6Ah，能量密度352Wh/kg，100%DOD循环100周，保持率>70%）），并已在无人机、机器人等方面开展了应用评测。

本文由CQR编译。

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