顶刊动态|Angew/AM等锂离子电池/锂硫电池等近期学术进展【新能源160607期】
锂离子电池和锂硫电池一直都是化学电源和储能领域研究的重点，对于锂离子电池，开发新一代高能量密度正极材料，新型合金化负极材料和进一步提升锂离子电池的安全问题是重要课题。而对于锂硫电池，如何进一步抑制多硫化物的溶解问题也是提升锂硫电池循环稳定性的重要研究方向之一，本文汇总了近期顶级期刊中一些关于锂离子电池关键材料和锂硫电池的学术进展，供大家交流学习。
1.Angewandte Chemie International Edition：MOFs辅助合成高容量混合中空盒子形貌的CoSe锂离子负极材料
过渡金属硫族化合物是新一类高容量锂离子电池负极材料，但是它具有和金属氧化物类似，在充放电过程中与锂离子间结合是属于合金化或者电化学转化机理，因此具有极大的体积应变，再加上硫化物和硒化物均具有较差的电子电导率，所以在实际应用中受到了限制。为了提升这一类电极材料的电化学特性，构建复杂的混合中空结构是常用的一种解决办法，该类中空结构常见的是拥有导电性能良好的碳壳作为外壳，可以有效防止活性物质的粉碎和提供电子导通的渠道，外壳内部是硫化物内核，可以发挥最大化的容量。南洋理工大学楼雄文教授课题组在构建过渡金属硫化物方面做了大量非常有意义的工作，最近该课题组以ZIF-67纳米盒子作为前驱体，在MOF结构中成功引入Ce制备出形貌保持良好的CoSe锂离子负极材料， 在制备过程中，由于Co和Se具有不同的热扩散速率，从而在较低温度下较易生成核壳结构CoSe2/C，在稍高温度下就能合成核壳结构CoSe/C，从而实现了可控的制备。在电化学性能方面，具有良好混合中空结构的CoSe表现出良好的综合性能，其中包括极高的容量，稳定的循环性能和倍率性能，以及得到大大提升的库伦效率。该工作为构建中空纳米盒子形貌电极材料提供了思路。
2.Advanced Materials：多孔聚合物片组装自支撑的柔性锂硫电池
随着柔性电子设备的普及和发展，柔性储能设备也成为研究者关注的重点之一，自支撑电极和柔性电极是发展柔性电子设备的关键。传统的电极是将活性物质，导电剂和粘结剂调成浆料涂敷到金属箔上制成的，目前已得到了大规模的商业化，但是众所周知，金属箔在电极中占据了一定的重量和体积，一定程度上降低了储能设备的能量密度。再加上常见的PVDF在高电压上不稳定，有可能对电池性能造成一定的影响，调浆过程使用的NMP也对人体有毒性。在之前的报道中，自支撑柔性电极常见的是CNT或者石墨烯制成的薄膜，但是CNT和石墨烯的成本问题也常被实际使用者所诟病。基于此，研究者发明了一种巧妙地制备柔性自支撑电极的方法。佐治亚理工学院的Gleb Yushin等人选用聚合物纤维素片作为前驱体，经过碳化后形成导电碳骨架，再在该碳骨架中引入锂硫电池的活性物质Li2S。这种生物质碳制成的自支撑柔性电极成本低，制造方便，利于大规模生产，所制备的柔性电极还可以直接堆叠形成更厚的电极，从而避免了常见电极涂敷层开裂的情况。使用该法制备的柔性锂硫电池在活性物质负载量为1.3mg/cm2-3.2mg/cm2时，均表现出优异的电化学性能，在循环200次后仅出现了极小的容量衰减，在0.5C倍率下比容量仍高于1200mAh/g。该研究结构为柔性电子设备的电极构造提供了新的方向。
文献链接：Infiltrated Porous Polymer Sheets as Free-Standing Flexible Lithium-Sulfur Battery Electrodes
3.Advanced Materials：中孔TiN构建高稳定性锂硫电池
锂硫电池的研究中，如何抑制多硫化物的溶解来提高锂硫电池的循环稳定性是其中的一个关键课题。常见的方法是将含硫的正极与其他材料复合形成复合材料，比如多孔碳-硫复合材料，石墨烯-硫复合材料，导电聚合物-硫复合材料，金属氧化物-硫复合材料，金属硫化物-硫复合材料等等。其中，碳材料是使用最多的，因其可以通过物理作用将多硫化物固定在孔中或者是层间，从而减缓容量的衰减。金属氧化物如TiO2也被用于固定多硫化物，因为其不仅具有吸附性，而且可以通过一定的化学作用来束缚硫。但是，金属氧化物通常是半导体，和硫复合后难以提升电极的电导率，因此降低了硫的利用率。考虑到TiN具有较高的化学稳定性和电导率（高于Ti和碳），德州大学奥斯汀分校的J.B.Goodenough课题组近日首次报道了其研究的使用TiN来构建高容量高稳定性锂硫电池。他们先使用固相法制备出ZnTiO3，再通过相分离还原制备出TiN，中孔结构的TiN使用BET测试可发现其比表面积为69m2/g，孔径在2-5nm之间。TiN的电子电导率高达46S/cm，将TiN和硫复合形成TiN-S正极时，表现出良好的电化学性能，在0.1C，0.5C，1C电流密度下克容量为1121mAh/g，899mAh/g，776mAh/g。在0.5C，500圈循环过后，容量保持率为65.2%。
文献链接：Mesoporous Titanium Nitride-Enabled Highly Stable Lithium-Sulfur Batteries
4.ACS NANO：具有石榴结构的预锂化高容量锂离子正极材料CoFe/LiF/C的合成
传统的锂离子正极材料大多数是具有活性锂离子嵌脱位点的嵌入和脱出型化合物（如单维隧道橄榄石结构，二维层状结构和三维尖晶石结构等），该类正极材料通常只能够提供小于或者等于1mol锂离子的嵌入和脱出，因此其比容量受到了一定的限制。除了脱嵌型反应机理的化合物外，最近，具有转化或者合金化型机理的锂离子正极材料TMaXb（TM为过渡金属，X常为F和S）也受到研究者的广泛关注，其中FeF3被研究得最多，因为其具有极高的理论质量比容量712mAh/g（3电子反应），平均电压为2.75V，约合1950Wh/kg，能量密度远远高于传统的锂离子电池正极材料。但是，此类氟化物正极材料由于其自身的反应机理，在充放电过程中存在化学键的断裂和重建，因此具有电压滞后，极化增大，较大的体积变化，较差的循环稳定性等缺点。此外，由于该类氟化物本身不具有Li，因此实际装成全电池应用时需要将负极预锂化，增加一定的应用成本。
为了解决氟化物类正极材料的缺陷和应用的困难，陆军研究实验室的Kang Xu教授及马里兰大学的Chunsheng Wang教授课题组通过新颖的凝胶喷雾热解法构建出具有石榴结构的CoFe/LiF/C复合正极材料，该石榴结构的支撑骨架是多孔的碳凝胶，石榴内边的果实籽为纳米级的CoFe合金颗粒和LiF颗粒，这种独特的结构不仅可以大大减缓充放电过程活性物质的体积变化，而且纳米级尺度下分布于多孔碳周围的活性物质的电导率得到了大幅提升，减缓极化和电压滞后的现象。由于所制备的复合材料本身具有Li，因此可以直接组装成放电态的全电池，增强了实用性。这种石榴结构的复合正极材料在循环100圈以后仍能维持＞300mAh/g的质量比容量，为构建新型实用性高能量锂离子电池提供了另一条思路。
5.Advanced Functional Materials：多孔石墨烯泡沫助力锂离子电池TiO2电极的超快速充放电性能
TiO2电极由于具有超强的安全性以及石墨材料无法比拟的循环稳定性而常被运用于锂离子电池的负极，此外，TiO2和Li4Ti5O12也因其应变小而被大量研究用于快速充放电的动力电池。然而，实际上未经加工的TiO2电极常表现出离子传导率和电子电导率低的缺点，因此，过去的研究者常将TiO2加工成零维材料，一维材料，3D阵列等特殊结构以提高TiO2电极的离子传导速率。
最近，韩国先进科技学院的Yong-Hoon Kim及Jeung Ku Kang等人将TiO2微晶引入到具有多孔的石墨烯泡沫中，构建出无需使用粘结剂的自支撑电极，极大的提高了TiO2电极的电化学性能。该文章中，研究者先使用化学气相沉积法在镍网上沉积石墨烯，再将镍网刻蚀掉形成三维交联的石墨烯泡沫，接着使用水热法将TiO2微晶引入到石墨烯泡沫中，以此得到最终的电极。由于石墨烯泡沫是三维链接的，一方面可以大大提高TiO2的离子和电子迁移速度，另一方面由于该多孔泡沫无需使用粘结剂，所以更有利于TiO2电极的循环稳定性。在电化学测试发现，TiO2-石墨烯泡沫电极具有优良的倍率性能和强健的循环稳定性，在以30A/g的大电流密度下测试，电池循环10000圈后容量几乎没有衰减。通过DFT计算发现，该结构的电极具有更良好的离子导通率，锂离子的嵌入和脱出具有协调效应，该设计为高输出功率的快充快放电池提供了解决办法。
6.Advanced Energy Materials：均匀氮掺杂碳包覆的SnO2方形微盒展现良好的储锂性能
SnO2具有较低的充放电电位，且理论可逆比容量可达到780mAh/g，因此，锡基类负极材料常被认为是继硅基负极材料后最具有发展潜力的锂离子负极材料，同时也被国内外诸多研究者所研究。尽管如此，SnO2和其他过渡金属氧化物负极材料类似，在锂离子嵌脱过程中会存在较大的体积膨胀，高达300%，所以此类材料在多次的充放电循环过后，会出现活性物质的破碎或者结块重组，大大影响了其循环寿命。为了解决这一难题，南洋理工大学楼雄文课题组通过纳米技术和硬模板法制备了具有四方盒子形貌的碳包覆的SnO2锂离子负极材料。由于这种方法制备的SnO2不仅具有极其规整和均匀的四方盒子形貌，而且均匀的碳包覆层能够很好地缓冲充放电过程中的体积变化和提升材料整体的电导率，所以该SnO2/NC复合材料具有极其优良储锂性能，电化学测试表明，在0.5A/g电流密度下循环100次后其仍能保持490mAh/g的比容量，甚至在5A/g的大电流密度下进行充放电测试，该材料仍能有372mAh/g的比容量，该结果在倍率性能上远远优于目前商业化的石墨负极材料，为开发新型的高容量锂离子电池负极材料提供了参考。
7.Nano Letters：高强度PBO基隔膜可防止锂枝晶刺穿和具有高度耐热性能
传统的防止锂枝晶的产生的方法有很多，比如加入一系列的电解液添加剂，可以形成更好的SEI膜，从而抑制了突起效应和阻隔了枝晶的进一步长大。再比如通过涂敷一定量高比表面积物质来增大电极的表面电流密度，从而抑制锂枝晶的产生。也有很多研究者从隔膜入手，制备全固态的电解质或者使用陶瓷隔膜，但是这两种方式很容易会增大电池的阻抗，导致电化学性能不理想。最近，北京理工大学的孙克宁教授团队研制出了一种具有高强度的PBO（聚对苯撑苯并二噁唑）基耐刺穿耐高温的纳米纤维隔膜，这种新型的隔膜具有极佳的机械性能，最大可以耐525MPa的压力，杨氏模量达到20GPa，即便在600℃下仍然保持稳定，以此隔膜组装的锂金属为负极的电池，可在高达150℃下的温度下工作。除此之外，该种PBO基多孔隔膜还具有较为优异的电解液相容性，较低的阻抗以及制备工艺简便等优点，在模拟电池测试过程中，PBO基隔膜在室温下和高温下的电化学性能均表现出比Cergad2400隔膜要好，这种新型隔膜有望运用在未来的更高安全性的锂离子电池及其他的储能设备。
文献链接：Ultrastrong Polyoxyzole Nanofiber Membranes for Dendrite-Proof and Heat-Resistant Battery Separators
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