Nano Lett.：控制铁纳米粒子在碳微球中的组装实现高效电催化反硝化

大兵哥 5年前 (2019-08-08) 4333浏览

【研究背景】

近年来，饮用水资源受到越来越严重的硝酸盐污染，对人体健康造成巨大危害。目前已经探索了许多用于从废水中除去硝酸盐的技术，包括生物和化学催化方法，但是缓慢的动力学和高成本限制了这些技术的进一步应用。近年来，电催化还原硝酸盐作为一种替代方法，由于其操作环境友好、操作条件温和、效率高，被广泛认为是最有前途的有效去除硝酸盐的方法。其中以贵金属催化仍然面临高成本以及不受控制的氨及亚硝酸盐形成。因此开发探索一些新的催化剂以降低成本和提高氮气的选择性形成具有科学和技术的重要性。

【成果简介】

近日，东华大学杨建平研究员、王连军教授联合复旦大学董安钢研究员通过自组装策略精心设计了一种类似山莓的结构，其中铁纳米颗粒被密封在具有表面粗糙的碳微球（CL-Fe@C）中。令人印象深刻的是，构建的CL-Fe@C微球被许多小铁纳米粒子包围，含铁量高达~74 wt％。实验结果表明，当使用CL-Fe@C微球作为电催化反硝化作用，在100 mg/L的极低硝酸盐浓度下实现了优异的1816 mg N/g Fe去除能力，对硝酸根的转换率接近100 %和98％的高氮气选择性。本工作不仅探索了反硝化的高性能电催化，而且为各种应用的其他铁基功能材料的制备提供了新的灵感。该成果近日以题为“Tailoring the Assembly of Iron Nanoparticles in Carbon Microspheres toward High-Performance Electrocatalytic Denitrification”发表在知名期刊Nano Lett.上。

【图文导读】

图一：材料的制备过程及结构示意图

原位自组装和限域热还原策略用于制备类似山莓的结构碳涂覆的Fe微球（CL-Fe@C微球）的示意图。

图二：CL-Fe@C微球的详细形态表征

（A, B）CL-Fe@C微球的SEM图像，（C, D, F）TEM图像（插图是图A中的山莓的照片）。（E）HRTEM图像。（G）单个微球的暗视场TEM图像和相应的元素mapping。

图三：CL-Fe@C的理化表征

CL-Fe@C微球的表征。（A）XRD图，（B）拉曼光谱，（C）TGA曲线，（D）高分辨率Fe 2p XPS光谱，（E）N2吸附-解吸附等温线，和（F）孔径分布曲线。

图四：基于无膜电化学装置评价CL-Fe@C微球的电催化性能

（A-B）不同反应时间下，在0.02 M NaCl体系和0.1 M Na2SO4体系中，CL-Fe@C微球对（A）硝酸盐的转化率和N2的选择性以及（B）硝酸盐的电催化还原能力。（C-D）不同浓度硝酸溶液中0.02 M NaCl体系和0.1 M Na2SO4体系中24 h时（C）硝酸根的转化、N2的选择性和（D）CL-Fe@C微球的去除能力。

图五：CL-Fe@C的催化机理

（A）在不同电解质中CL-Fe@C上电催化还原硝酸盐的机理的示意图。在100 mg/L硝酸盐N溶液中不同反应时间（B）0.1M Na2SO4和（C）0.02M NaCl之后各个电催化时间点的产物分布。

图六：电催化反应后类山莓结构CL-Fe@C的结构演变

（A）在48 h含有100 mg/L硝酸盐N溶液响应的0.1M Na2SO4中性溶液中电催化反应后CL-Fe@C的TEM图像。（B）在48 h内含有100 mg/L硝酸盐溶液中0.02M NaCl和0.1M Na2SO4中性溶液中电催化反应后，CL-Fe@C的XRD图谱。（C）在不同反应时间和不同电解质下CL-Fe@C溶解的铁离子含量。（D）氮的选择性与不同文献报道结果的对比。

【小结】

综上所述，通过自组装和热还原Fe3O4粒子制备的类山莓Fe@C微球具有良好的电催化还原性能。氮的选择性达到98%，硝酸盐的最佳去除率达到100%。类山莓结构对电催化反硝化具有明显的优势，这主要是由于以下几点：这主要是由于：(a)粗糙表面能有效地促进被吸收硝酸盐在定速步骤转化为亚硝酸盐；(b)高铁含量和氯离子参与的阳极反应都有助于氮的选择性；(c)配体碳化形成的均质碳层不仅可以保护铁颗粒在催化过程中不被腐蚀，而且可以防止颗粒团聚。因此，通过自组装方法通过热还原处理超结构的具有高金属含量的新型结构将是电催化应用的有前景的方法。

文献链接：Tailoring the Assembly of Iron Nanoparticles in Carbon Microspheres toward High-Performance Electrocatalytic Denitrification(Nano Lett.,2019, DOI:10.1021/acs.nanolett.9b01925)

团队介绍：杨建平研究员：上海千人计划、上海市东方学者特聘教授、上海市浦江人才。2013年6月获得复旦大学化学系无机化学专业理学博士学位，导师赵东元院士。2016年底被聘为东华大学校特聘研究员、博士生导师。目前团队有研究员1人，讲师1人，博士后3人，博士生3人，硕士生9人，主要从事空间限域构筑环境友好材料用于能源存储、资源利用和环境修复等。基于分散保护策略，开发系列金属氧化物/金属-碳基复合材料用于水体硝酸根电催化脱氮等。提出利用界面限域设计思路，开发低成本、高性能硅基锂离子电池负极体系。主持和参与了国家自然科学基金、国家重点研发计划“重点基础材料技术提升与产业化”重点专项项目、上海教委科研创新计划自然科学重大项目等。共发表Nature Chemistry等SCI学术论文80余篇。论文总引用5800多次，ESI热点论文1篇，ESI高被引论文13篇，H指数38。以一作/通讯在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nat. Commun., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Adv. Energy. Mater.等期刊上发表论文42篇。

课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/Yang

团队在该领域近2年代表性工作如下：

  1. W. Xu, H. Xu, Z. H. Chen, X. Q. Ran, J. W. Fan*, W. Luo, Z. F. Bian, W.-x. Zhang, J. P. Yang*, “Bimetallic PdCu Nanocrystals Immobilized by Nitrogen-Containing Ordered Mesoporous Carbon for Electrocatalytic Denitrification”, ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11, 3861-3868.
  2. J. Zhu, F. Z. Zhang, X. M. Li, W. Luo, L. Li, H. Zhang*, L. J. Wang, Y. X. Wang, W. Jiang, H. K. Liu, S. X. Dou, J. P. Yang*, “Engineering the distribution of carbon in silicon oxide nanospheres at atomic level for highly stable anodes”, Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 6669-6673.
  3. Li, W. C. Zhang, X. Wang, S. L. Zhang, Y. J. Liu, M. H. Li, G. J. Zhu, Y. Zheng, Q. Zhang, T. F. Zhou, W. K. Pang, W. Luo, Z. P. Guo*, J. P. Yang*, “Hollow Carbon-Templated Few-Layered V5S8 Nanosheets Enabling Ultra-Fast Potassium Storage and Long-Term Cycling”, ACS Nano, 2019, 13, 7939-7948.
  4. Chen, H. F. Wang, Y. Y. Zhao, W. Luo, L. Li, Z. F. Bian*, L. J. Wang, W. Jiang, J. P. Yang*, “Achieving high-performance nitrate electrocatalysis with PdCu nanoparticles confined in nitrogen-doped carbon coralline”, Nanoscale, 2018, 10, 19023-19030.
  5. Y. Wu, L. Li, T. Liao, X. Q. Chen, W. Jiang, W. Luo*, J. P. Yang*, Z. Q. Sun*, “Janus Nanoarchitectures: from Structural Design to Catalytic Applications”, Nano Today, 2018, 22, 62-82.

本文由大兵哥供稿。

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