Advanced Materials:加利福尼亚大学发现高韧性人字形结构的生物复合材料

【成果简介】

大自然神秘莫测，她用其灵巧的双手创造了多种多样的生物。这些生物所拥有的独特结构和性能，常常带给我们创新的灵感和启发。众多海洋甲壳动物的足部能捕获和撕咬带硬壳的猎物，原因是足部由磷酸盐晶体矿化的α-甲壳素组成，能够吸收能量，抑制裂纹扩散，从而有着良好的耐损伤和抗冲击性。

北京时间6月6号，Advanced Materials官网更新报道了一则研究成果，加利福尼亚大学的Nicholas A. Yaraghi等人发现了海洋甲壳动物外表皮的一种新型超微结构——人字形螺旋纤维状结构。与传统的螺旋结构相比，该结构的韧性、应力再分布和能量吸收性能均大大提高。他们预见，将该种结构推广应用，将大大提高复合材料的机械性能。

【图文导读】

注：纳米压痕技术是最简单的测试材料力学性质的方法之一，可以在纳米尺度上测量材料的各种力学性质，如载荷-位移曲线、弹性模量、硬度、断裂韧性等。

微分干涉差显微镜能显示结构的三维立体投影影像。

图1 光学显微图像和纳米压痕试验区的高分辨图像

（a）为尾雀螳螂虾，黄框标示处为前足；
（b）为肢体局部图，黄框标示处为一个矢状面；
（c）为（b）的矢状面断层扫描图；
（d）为冲击区表面(≈70μm)，冲击区内部（≈500μm）和非冲击区的微分干涉差显微图像；
（e）为（d）中冲击区内部的微分干涉差显微图像；
（f）为（d）中受冲击区内部人字形区的高分辨纳米压痕图像，并标示出不同位置弹性模量的变化；
（g）为（c）中受冲击区的明场像；
（h，i）为（g）中所示近冲击表面区域的纳米压痕试验的低分辨图，其中（h）为弹性模量的梯度变化；（i）为硬度的梯度变化

小结: 该物种前足分为冲击区和非冲击区，冲击区又分为冲击区表面和内部。冲击区矿化程度高，密度大，硬度高，弹性模量高，有着类似三角波的人字形图案（人字形区域的不同位置弹性模量也不尽相同）；非冲击区有机质含量高，硬度低，弹性模量低。

图2 SEM图观察冲击区的断裂图像和纳米结构特征

（a）为沿矢量平面断裂的SEM图，虚线为冲击区与非冲击区的界限；
（b）为（a）所示的冲击区内部的人字形结构，虚线划分了不同的纤维取向。箭头代表着部分纤维的取向；
（c，d）为（b）的高分辨SEM图像，其中（c）中纤维的取向朝向平面外；
（d）中纤维取向在平面内。取向垂直于试样表面的孔状纤维形成一个网络结构(黄色部分)；
（e）显示了（x-y）平面纤维和孔状纤维的组织结构；
（f）为（a）中冲击表面区的颗粒形貌，箭头和虚线表示孔状纤维取向垂直于样品表面，插图显示表层纳米粒子的平均尺寸在65nm左右

小结：由于在图1的矢量面中，纤维的内外取向不同，因此在（x-y）平面内形成网状结构。z方向的孔状纤维贯穿冲击区和非冲击区，与（x-y）平面交织，加强了网络，分散了各向异性，增强了体系的韧性。

图3 TEM观察冲击区表面和内部的纤维和晶体结构

（a）从低分辨TEM图中可观察到冲击表面区域的纳米粒子和孔状纤维（黄色箭头标示）结构；
（b）高分辨TEM图显示了冲击表面的粒子的形貌。插图为选区电子衍射花样，证明了纳米单晶的存在。
（c）左图为某单个纳米粒子的TEM图，插图为FTT（快速傅里叶变换）得到的磷灰石（100）晶面。右图是对（100）晶面进行IFFT（快速傅里叶逆变换），证实了其为一个单晶。
（d）TEM显示，冲击区内部的矢量面内外不同取向的纤维发生旋转，并相互交织。下方插图为上述两种方向纤维的交叉示意图，上方插图为平面内纤维和孔状纤维的SEM图，两者对应一致。
（e,f）为(d)图中标示的选区电子衍射花样，显示磷酸盐的择优生长取向与孔状纤维方向一致。
（g）为（d）图中的单根纤维的高分辨TEM图，FFT显示（100）晶面平行于纤维长轴方向。

小结：TEM选区电子衍射和FFT证明了磷灰石晶体的存在，且磷灰石的择优生长取向与孔状纤维延伸方向一致。

图4 高负载纳米压痕试验探究增韧机理

(a)向冲击区最大施加1000mN的载荷后的SEM图。表面有轻微的刻痕，在面内外不同取向纤维的交界处，可看到人字形结构和裂纹偏转；
（b）SEM图显示，在刻痕边缘处，纤维起到连接的作用；
（c-e）TEM图显示了向冲击区施加不同载荷的结果。部分显微结构包含了取向相互垂直和交叠的纤维束，如图蓝色和绿色虚线所标记处；
（f）为图（c）-图（e）的载荷-位移曲线，Ⅰ型裂纹开始于已存在的缺口，并沿着原方向扩散（绿色区域）。（d）图中与裂纹相近的纤维束2（蓝色虚线）开始沿某一方向转向。（e）部分区域的纤维由于取向朝向矢量面外，导致转向失败，与纤维束2呈90°角断开。

小结：向表面施加压力，裂纹发生偏转，且只在取向朝向矢量面外的区域扩散；在裂纹尖端，纤维能够自我修复发生连结；结合图3，磷灰石的晶体结构将各向异性传导至高分子纤维。以上机制，增强了体系的韧性。

图5 螺旋形和人字形结构的有限元分析和3D打印模型测试

（a）螺旋形和人字形结构的几何形状和纤维取向示意图。颜色代表了z轴方向的相对位置；
（b）人字形结构的网格模型；
（c，d）分别对螺旋形和人字形结构表面施加恒定的冯米斯应力，数值分别为1.89 × 10−2, 1.95 × 10−2, 2.28 × 10−2，观察应力分布情况；
（e）人字形结构相对于螺旋结构的杨氏模量。横坐标代表人字形结构的振幅和波长比。
（f）螺旋形和人字形结构的3D打印模型；
（g）3D模型的抗压试验；
（h）螺旋形（左）和人字形（右）结构的3D打印模型在应变为0.1时的对比图。

小结：剪切应力测试表明，人字形结构的应力分布更加均匀；从内部到表层，振幅/波长比逐渐增加，杨氏模量也随之增加，韧性增强；人字形结构的能量吸收性能更好，能抵抗更大的应力。

图6 表层高载荷纳米压痕试验和有限元模拟实验

（a）冲击区内部和表面的3D模型图显示颗粒层在人字形结构上方，插图为相应区域的光学显微镜图像；（b）向冲击区表层和内部分别施加100，500，1000mN的力得到的SEM图；
（c）冲击区表面颗粒层的SEM图；
（d）颗粒层的有限元模拟示意图；
（e）冯米斯应力示意图，虚线以上为粒子层，以下为有序层。下层与上层的杨氏模量比分别为1/1, 1/10, 1/100, 1/1000。随着比值的增加，可观察到应力受限的现象。

小结：冲击区表层纳米粒子有着各向同性，能够很好地分散应力。

文献链接：A Sinusoidally Architected Helicoidal Biocomposite（Adv. Mater., 2016, DOI:10.1002/adma.201600786)