Science盘点:7-9月材料领域重大进展


七月

1.用于不受束缚的高能微引擎的形状记忆纳米复合纤维

经典的旋转发动机功能强大且用途广泛,但设计复杂且难以小型化。长期以来,制造简单,坚固的大冲程,高速,高能量微型发动机一直面临挑战。

法国波尔多大学的Jinkai YuanPhilippe Poulin发现,扭转加硬的形状记忆纳米复合纤维可在插入扭曲后转变,以存储并提供快速而高能量的旋转。扭曲形状记忆纳米复合纤维结合了高扭矩和大旋转角度,提供的重量工作能力是天然骨骼肌的60倍。可以调节触发光纤旋转的温度。通过允许工作温度的可调性和存储能量的逐步释放,这种温度记忆效果比常规发动机具有更多优势。

文献链接:

Shape Memory Nanocomposite Fibers for Untethered High-Energy Microengines

(Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aaw3722)

2.使用C-H氢键笼捕获氯离子

紧密结合和高选择性是生物分子识别的标志。用合成受体实现这些行为通常与OH和NH氢键有关。与这种传统观点相反,印第安纳大学的Liu Yun教授仅使用CH氢键设计了一种隐窝状笼状氯化物选择性受体。晶体学分析表明,氯化物被笼子中的六个1,2,3-三唑衍生出的六个短的2.7埃短氢键稳定。使用液体从水到非极性二氯甲烷溶剂中的氯化物液-液萃取确定了摩尔亲和力(1017M-1)。对照验证了三唑在增强三维结构以影响识别亲和力和选择性方面的额外作用:Cl-> Br-> NO3-> I-。该保持架显示出抗霍夫迈斯特盐的析出和腐蚀抑制作用。

文献链接:

Chloride Capture Using A C–H Hydrogen-Bonding Cage

(Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aaw3722)

3.可重构铁磁液滴

固态铁磁材料的形状是刚性的,无法重构。铁磁流体尽管可重构,但在室温下是顺磁性的,当去除施加的磁场时会失去其磁化强度。美国麻省大学的Thomas P. Russell通过在水-油界面处组装的磁性纳米粒子的单层干扰显示了铁磁流体液滴的可逆顺磁到铁磁转变。这些铁磁液滴具有有限的矫顽力和剩余磁化强度,可以很容易地重新配置成不同的形状,同时保留具有经典的南北偶极子相互作用的固体铁磁体的磁性能。它们的平移和旋转运动可以通过外部磁场进行远程精确控制,从而激发对活性物质,耗能组件和可编程液体结构的研究。

文献链接:

Reconfigurable Ferromagnetic Liquid Droplets

(Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aaw8719)

4.二维费米超流体中的量子尺度异常和空间相干性

量子异常是由某些经典理论的量化中出现的分歧所引起的违反经典缩放对称性的行为。尽管它们在多体系统的量子场理论描述中起着重要作用,但它们对实验可观察物的影响却难以分辨。在这项研究中,德国海德堡大学的Puneet A. Murthy在超冷原子的二维(2D)费米超流体的动量-空间动力学中发现了量子异常的独特表现。在强相互作用状态下,测得的超流体在呼吸模式周期中的动量对动量分布表现出比例违规,发现表征系统中远程相相关的幂律指数被量子异常所修饰,强调了对2D超流体的关键特性的影响。

文献链接:

Quantum Scale Anomaly and Spatial Coherence in A 2D Fermi Superfluid

(Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aau4402)

5.拓扑分子纳米碳:全苯链烷和三叶结

拓扑复杂的纳米碳的产生可以刺激科学技术的发展。然而,传统的连锁分子合成途径需要杂原子。名古屋大学的Yasutomo SegawaKenichiro Itami报道了链烯和仅由对位连接的苯环组成的分子三叶结的合成。观察到杂环烷的特征性荧光与两个环之间的快速能量转移有关,并且通过对映异构体分离和圆二色谱法证实了全苯结的拓扑手性。似乎刚性的全苯结即使在-95⁰C时在溶液中也具有类似涡旋的快速运动,从而得到所有氢原子的平均核磁共振信号。 从理论上预测了这种有趣的结动态行为,可以激发对这些以前尚未开发的拓扑分子纳米碳类的更深入的了解和应用。

文献链接:

Topological Molecular Nanocarbons: All-Benzene Catenane and Trefoil Knot

(Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aav5021)

6.有机半导体光催化剂可以使芳烃和杂芳烃双官能化

半导体表面上的光激发电子-空穴对可以与两种不同的衬底发生氧化还原反应。类似于常规的电合成,主要的氧化还原中间体仅提供分开的氧化和还原产物,或更罕见地与一种加成产物结合。雷根斯堡大学的Burkhard Konig和马普所的Markus Antonietti报道了一种稳定的有机半导体材料,介孔石墨碳氮化物(mpg-CN),可以充当可见光的光氧化还原催化剂,以协调氧化或还原界面电子转移到两组分或三组分系统中的两种不同基质上,用于芳烃和杂芳烃的直接碳氢双官能化。mpg-CN催化剂可耐受反应性自由基和强亲核试剂,可通过简单离心反应混合物直接回收,并可重复用于至少四个具有保守活性的催化转化。

文献链接:

Organic Semiconductor Photocatalyst can Bifunctionalize Arenes and Heteroarenes

(Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aaw3254)

7.分子电催化剂可以在流通池中快速和选择性地还原CO2

实际的电化学二氧化碳(CO2)转换需要一种能够在高电流密度下以高选择性介导有效形成单一产物的催化剂。固态电催化剂在电流密度≥150毫安每平方厘米(mA/cm2)时实现CO2还原反应(CO2RR),但是在高电流密度和效率下保持高选择性仍然是一个挑战。可以设计分子CO2RR催化剂以实现高选择性和低超电势,但只能在与工业操作无关的电流密度下实现。英属哥伦比亚大学的Shaoxuan Ren和Dorian Joulie广泛使用的分子催化剂钴酞菁可以在零间隙膜流反应器中介导CO2到CO的形成,在150 mA/cm2时的选择性> 95%。分子催化剂可以在这些操作条件下有效工作的启示揭示了一种优化CO2RR催化剂和电解槽的独特方法。

文献链接:

Molecular Electrocatalysts can Mediate Fast, Selective CO2 Reduction in a Flow Cell

(Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aax4608)

8.磁性节点半金属中的奇异角磁电阻

相关电子系统的传输系数通常可用于绘制具有不同对称性的隐藏相。美国麻省理工学院的J. G. Checkelsky以奇异角磁阻(SAMR)的形式报告磁性Weyl半金属铈铝锗(CeAlGe)系统中自发对称性破坏的传输特征。超过每弧度1000%的角度响应被限制在高对称轴上,其半峰全宽小于1°,并且可以通过硅的等电部分取代锗进行调谐。从理论上解释了SAMR现象是由于可控的高电阻畴壁的结果,这是由于强耦合到近似节点电子结构的磁点组对称性的破坏引起的。这项研究通过晶格和位点对称性指出了具有高角度敏感性的工程磁性材料的成分。

文献链接:

Singular Angular Magnetoresistance in A Magnetic Nodal Semimetal

(Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aat0348)

八月

1.n型Mg3Bi2基材料的高热电冷却性能

热电材料具有很大的珀尔帖效应,使其对固态冷却应用具有吸引力。碲化铋(Bi2Te3)基合金几十年来一直是最先进的室温材料。但是,由于需要大量昂贵的碲,成本部分限制了热电冷却装置的广泛使用。美国休斯顿大学的仁志辉和麻省理工学院的陈刚报道了基于n型铋镁(Mg3Bi2)的材料在350K温度下的峰值品质因数(ZT)为〜0.9,与商业化的碲化铋硒(Bi2Te3-xSex)相当,但价格便宜得多。由报导的材料和p型碲化铋锑(Bi0.5Sb1.5Te3)制成的冷却装置在350K的热侧温度下产生了约91K的大温差。n型基于Mg3Bi2的材料有望用于热电冷却应用。

文献链接:

High Thermoelectric Cooling Performance of n-Type Mg3Bi2-Based Materials

(Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aax7792)

2.通过多晶型纳米域设计的超高能量密度无铅介电膜

介电材料因其独特的超高功率密度(超快充放电速率),高耐压以及良好可靠性在电子器件以及电能系统中扮演着至关重要的角色。然而,介质电容器的能量存储能力比较低,如何提高电介质的能量密度是其继续发展中面临的长期挑战。随着新型电子电学系统不断集成化和微型化,寻求提高介质电容器的能量密度成为了介电材料领域亟待解决的问题。近日,清华大学林元华和南策文利用多相纳米域设计策略设计了具有超高密度的无铅铁电薄膜。他们在相场模拟方法指导下,首先构筑了无铅的BiFeO3-BaTiO3-SrTiO3固溶体薄膜,发现其菱方晶系和正方晶系的纳米畴可共存。该薄膜在保持较高极化的同时获得了最小的磁滞回线,其能量密度高达112 J/cm3,能量转化效率达约80%。

文献链接:

Ultrahigh–Energy Density Lead-Free Dielectric Films via Polymorphic Nanodomain Design

(Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aaw8109)

3.热力学稳定的基于β-CsPbI3的钙钛矿太阳能电池,效率突破 18%

近年来,有机无机杂化铅卤钙钛矿太阳能电池效率获得了快速提升,但其化学稳定性差、易分解严重阻碍其商业化应用。相比之下,全无机CsPbI3钙钛矿具有优异的化学稳定性,即使耐受400度高温也不发生分解,并且~1.7eV 带隙的全无机CsPbI3钙钛矿是和广泛使用的~1.1eV带隙的晶硅构建叠层太阳能电池的理想材料。但是,全无机CsPbI3钙钛矿面临结构容忍因子过小导致的体相稳定性差,钙钛矿材料缺陷多以及其器件能级匹配不理想引发的器件效率较低这两大关键挑战。

上海交通大学的赵一新和洛桑联邦理工学院Grtzel、冲绳理工大学戚亚冰提出了裂纹界面工程方法。不同于之前仅能对钙钛矿上表面进行钝化修饰的常规界面工程,裂纹填充界面工程在对β-CsPbI3上表面进行处理的同时,还可利用初始β-CsPbI3薄膜中存在的孔洞、缺陷等进行填充,通过这些微通道使碘化胆碱均匀分布于β-CsPbI3上下表层和内部,可以实现钙钛矿全方位的修饰改性。这些全方位分布的碘化胆碱不但全面钝化了β-CsPbI3层缺陷,而且优化了β-CsPbI3与电荷传输层之间的能级匹配,从而大幅度改善了器件的光伏性能。最终,基于缺陷修复和能级优化后的β-CsPbI3全无机钙钛矿电池获得了>18%光电转换效率,经中国计量院第三方认证的最高效率18.3%,是当前无机钙钛矿太阳能电池的最高值。这些研究成果对无机钙钛矿太阳能电池和其他钙钛矿材料光电应用具有重要指导意义。

文献链接:

Thermodynamically Stabilized β-CsPbI3–Based Perovskite Solar Cells with Efficiencies >18%

(Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aav8680)

4.黑色应变CsPbI3薄膜的热不平衡

高温全无机CsPbI3钙钛矿黑相在室温下相对于其黄色非钙钛矿相是亚稳态的。因为只有黑相具有光学活性,所以这代表了在光电器件中使用CsPbI3的不变。比利时鲁汶大学的Julian A. SteeleJohan Hofkens报告了使用衬底夹持和双轴应变使黑相CsPbI3薄膜在室温下稳定。 作者使用基于同步加速器的掠入射,广角X射线散射来追踪在330°C退火后冷却的黑色CsPbI3薄膜中晶体畸变的引入和应变驱动的纹理形成。应变界面使黑色CsPbI3薄膜的热稳定性得到了极大的改善,这种响应已从头算热力学模型得到了验证。

文献链接:

Thermal Unequilibrium of Strained Black CsPbI3 Thin Films

(Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aav8680)

5.接近铁磁的自旋三重态超导

自旋三重态超导体潜在地承载着量子信息处理感兴趣的拓扑激发。马里兰大学的Sheng RanNicholas P. Butch报道了UTe2中自旋三重态超导的发现,其转变温度为1.6K,并且具有很大的各向异性上临界场,超过40特斯拉。这种超导相稳定性表明,UTe2与铁磁超导体(如UGe2,URhGe和UCoGe)有关。然而,缺乏磁序和对量子临界标度的观察将UTe2置于该铁磁超导体系列的顺磁端。巨大的无键费米固有零温度储集层表示超常规配对的高度非常规类型。

文献链接:

Nearly Ferromagnetic Spin-Triplet Superconductivity

(Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aav8645)

6.软钙钛矿半导体的稳定异质结构

钙钛矿太阳能电池作为一种新型光伏技术,具有成本低、效率高的特点,目前世界最高光电转化效率纪录已达到25%。作为一种半导体异质结结构光电器件,钙钛矿太阳能电池通过钙钛矿光吸收层、电荷传输层等半导体材料组成的异质结结构来有效分离和提取光生电荷,实现由光能到电能的转换。但是,钙钛矿电池异质结结构并不稳固,一旦异质结结构被破坏,电池性能就会显著降低。上海交通大学韩礼元教授团队设计制备了具有稳固结构的钙钛矿异质结结构。该结构主要包含一层表面富铅钙钛矿半导体薄膜,并在薄膜表面沉积氯化氧化石墨烯薄膜,通过形成氯-铅键、氧-铅键将两层薄膜结合在一起。光学、电学等表征实验结果表明,该异质结结构稳定,可以有效减少钙钛矿半导体薄膜的分解和缺陷的产生,同时也减少了逃逸离子对电荷传输层功能性的破坏。具有该异质结结构的钙钛矿太阳能电池,在一个标准太阳光光强和60 oC条件下连续工作1000小时的后,仍然保有初始效率的90%,而且电池的稳态输出效率通过了国际公认电池评测机构-日本产业技术综合研究所(AIST)光伏技术研究中心的认证。

文献链接:

Stabilizing Heterostructures of Soft Perovskite Semiconductors

(Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aax8018)

7.陶瓷超快激光焊接

陶瓷的焊接是现代制造业中缺少的关键要素。当前的方法无法将陶瓷连接到对温度敏感的材料(例如聚合物和电子元件)。美国加州大学圣地亚哥分校的J. E. Garay引入了一种超快脉冲激光焊接方法,该方法依赖于将光聚焦在界面上,以确保陶瓷中的光学相互作用体积来刺激非线性吸收过程,从而引起局部熔化而不是烧蚀。关键是线性和非线性光学特性与激光能量-材料耦合之间的相互作用。焊接的陶瓷组件保持高真空,并具有可与金属-陶瓷扩散键媲美的剪切强度。激光焊接可以使陶瓷成为苛刻环境中的设备以及需要可见光射频透明性的光电和/或电子封装中不可或缺的组件。

文献链接:

Ultrafast Laser Welding of Ceramics

(Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aaw6699)

8.氧化还原中性有机催化光延反应

醇的亲核取代反应是有机化学中最基本和具有战略意义的转变之一。半个多世纪以来,这些反应已经通过使用化学计量的,通常是危险的试剂来活化原本未反应的醇而实现。诺丁汉大学的Ross M. Denton证明了经过特殊设计的氧化膦可在氧化还原中性催化歧管中促进伯醇和仲醇的亲核取代反应,从而产生水作为唯一的副产物。催化偶联过程的范围包括允许碳-氧键和碳-氮键立体定向构建的酸性原核亲核体。

文献链接:

Redox-Neutral Organocatalytic Mitsunobu Reactions

(Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aax3353)

9.Skyrmion晶格在三角形晶格磁体中具有巨大的拓扑霍尔效应

几何上受挫的磁体可能具有复杂的自旋纹理,从而导致非常规的电磁响应。磁性挫折也可能促进拓扑上不重要的自旋状态,例如磁性天文离子。然而,从实验上看,在非中心对称的晶格结构或破坏界面对称性的异质结构中已大量观察到了天窗离子。日本RIKEN紧急物质科学中心(CEMS)Takashi Kurumaji报告了在受挫的中心对称三角晶格磁体Gd2PdSi3中出现了Bloch型skyrmion状态。作者观察到巨大的拓扑霍尔响应,表明存在场诱导的天胶离子相,通过共振X射线散射探测的面内自旋调制的观察进一步证实了这一点。这个研究结果可能会导致在磁阻中心对称材料中出现新的电动力学发现。

文献链接:

Skyrmion Lattice with A Giant Topological Hall Effect in A Frustrated Triangular-Lattice Magnet

(Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aau0968)

10.杂化分子碳同素异形体——环[18]碳

由两个配位原子的环构成的碳同素异形体被称为环[n]碳,多年来一直吸引着化学家,但直到现在,由于它们的高反应性,它们仍无法分离或在结构上进行表征。IBM实验室的Katharina Kaiser和牛津大学的Lorel M. Scriven通过在5开尔文处通过从环氧化碳分子C24O6中消除一氧化碳,在Cu(111)上的双层NaCl上使用原子操作生成了环[18]碳(C18)。通过高分辨率原子力显微镜对环[18]碳进行表征,揭示了具有确定位置的交替三键和单键的多联结构。环碳和环氧化物的高反应性允许通过原子操作诱导分子之间的共价偶联,从而为环碳分子的聚结合成其他碳同素异形体和富碳材料开辟了道路。

文献链接:

An sp-Hybridized Molecular Carbon Allotrope, cyclo[18]carbon

(Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aay1914)

11.相变异质结构可实现超低噪声和漂移,以实现存储操作

相变随机存储器是最成熟的新型非易失性存储器技术,2015-2018年间已实现商业化。近年来基于先进的PCRAM技术研发神经元计算器件已成为业界研发焦点。然而商用PCRAM器件在反复可逆相变操作过程中,Ge2Sb2Te5(GST)材料组分逐步偏析乃至出现较大孔洞,其非晶相具有本征的电阻值随时间显著漂移特性,且在结晶化时亦存在较大的随机性,致使多数据态存储操作时各态电阻值波动较大,导致高密度存储阵列的单元间与单元内反复多次操作一致性、协同性低下,造成神经元计算时噪声颇高,严重制约了高精度、高效率神经元计算器件的开发。

深圳大学的饶峰、约翰霍普金斯的马恩与西安交通大学的张伟通力合作,提出了一种新式的相变异质结(Phase-change heterostructure,PCH)设计,由多个交替堆叠的相变层与限制层构成,并通过原位加热且低速生长的多层薄膜磁控溅射沉积技术实现了高质量PCH薄膜的制备。该PCH可有效抑制玻璃态相变材料结构弛豫以及反复可逆相变过程中的组分偏析,将PCRAM器件数据态的阻值波动和漂移降低到前所未有的水平。

文献链接:

Phase Change Heterostructure Enables Ultralow Noise and Drift for Memory Operation

(Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aay0291)

九月

1.纳米线光谱仪

光谱仪可以检测光谱中不同谱线强度,比如可以测出阳光的七彩色中每种颜色光的亮度。通过对光谱的测量,可以帮助人们获知大到几百万光年外的星系活动,小到纳米尺度的分子结构。目前大部分光谱仪的工作原理仍和牛顿的实验相似,需要用到棱镜或光栅之类的分光元件,这种光谱仪体积庞大已无法满足日益发展的光谱应用技术的需求。但是减小分光和探测元件的尺寸将导致光谱仪的光谱分辨率、灵敏度及动态检测范围显著下降,因此光谱仪的微型化是目前科技界面临的重大技术挑战。

英国剑桥大学的Tawfique Hasan教授团队成功克服了这个技术难题,开发出了尺寸仅几十微米的光谱仪。其大小仅为市面上最小光谱仪的千分之一,是世界最小的光谱仪。他们用一种带隙渐变的特殊纳米线替代了传统光谱仪中的分光和探测元件,采用和制作电脑芯片类似的工艺在这种纳米线上加工出了光探测器阵列,巧妙地利用各个探测器对不同颜色光具有不同响应的特性,通过逆问题的求解,从响应函数方程组中重构出所需要测量的光谱信息。

文献链接:

Single-Nanowire Spectrometers

(Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aax8814)

2.石墨烯纳米结构原子级精准可控折叠

探索新的低维碳纳米材料及其新颖性能一直是科学技术领域的前沿科学问题之一,二维石墨烯晶格结构被认为是另一个母体。许多碳纳米结构的材料。理论预测表明,在原子尺度上,通过弯曲石墨烯,可以构建具有新颖电子特性的纳米结构,但是可以在单个原子尺度下精确地折叠石墨烯,特别是根据特殊需要在特定方向上对石墨烯进行折叠。折叠极具挑战性。

中科院的高红军院士等人首次实现了石墨烯纳米结构的原子级精确可控折叠,并构建了一种新型的准三维石墨烯纳米结构。它由两层石墨烯纳米结构和一维碳样碳纳米管结构的二维旋转堆叠组成。研究团队通过扫描探针操作技术实现了五项突破:一项是石墨烯纳米结构的原子级精确折叠和展开;另一种是在任何方向上重复折叠相同的石墨烯结构;旋转叠层的双层石墨烯纳米结构,具有精确可调的堆叠角度;第四是构建准一维碳纳米管纳米结构;第五是双晶石墨烯纳米结构的可控折叠和异质结的构造。

文献链接:

Atomically Precise, Custom-Design Origami Graphene Nanostructures

(Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aax7864)

3.与铜催化胺化有关的铜负载三重氮腈配合物的合成

末端铜-类固醇类络合物激发了人们对其基本键合结构及其在催化氮转移反应中的假定中间体的兴趣。

在这个工作中,美国哈佛大学Theodore A. Betley和康奈尔大学的Kyle M. Lancaster报道芳基叠氮化物与带有位阻二吡啶配体的铜(I)二氮配合物反应,生成末端铜氮烯配合物,该配合物具有近乎线性的,短的铜-类硝烯键。X射线吸收光谱法和量子化学计算显示,与铜(II)或铜(III)相反,与铜(I)结合的主要是三重态亚硝基加合物,表明不存在铜-氮多重键合特征。使用缺电子的芳基叠氮化物可使铜氮杂物种能够胜任烷烃胺化和烯烃叠氮化,从而进一步证明了该氮杂物种在拟议的腈转移机制中的存在。

文献链接:

Synthesis of A Copper-Supported Triplet Nitrene Complex Pertinent to Copper-Catalyzed Amination

(Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aax4423)

4.低成本SnS0.91Se0.09晶体中的高热电性能

利用热电技术可以实现热能和电能之间的可逆转换,为通过收集废热发电或固态冷却进行制冷提供了一条环境友好的途径。其中,热电技术的转换效率主要由热电材料的性质所决定。然而,目前许多高性能的热电材料是由昂贵或有毒的材料制成的。因此,开发出高性能且低成本的热电材料将非常有助于推广热电技术的应用领域。

北京航空航天大学的赵立东教授团队报道了一种低成本、高性能的三组分热电材料—SnS0.91Se0.09。通过研究空穴掺杂的硫化锡(SnS)晶体中三个独立能带在不同温度下的相互作用,得出了三个能带对温度的依赖性规律。并且利用该规律,作者同时实现了有效质量(m*)和载流子迁移率(μ)之间的协同优化,并且通过掺杂硒(Se)使热电性能进一步增强。研究发现,该热电材料在300 K时功率因子由30 Mw cm-1 K-2(SnS)提高到53 mW cm-1 K-2(SnS0.91Se0.09),同时向SnS中掺杂Se导致材料的热导率下降。在SnS0.91Se0.09晶体中,在873 K时获得最高的品质因数(ZTmax)为1.6,在300-873 K时获得平均ZT(ZTave)为1.25。该工作不仅为优化热电性能提供了新途径,而且使以高性能SnS晶体为代表的热电材料向低成本且含量丰富的环保热电迈出重要一步。

文献链接:

High thermoelectric performance in low-cost SnS0.91Se0.09crystals

(Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aax5123)

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