ACS Energy Lett. : 光照辅助合成减少钙钛矿电池缺陷

【引言】

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池因其高的光电转换效率及简单廉价的制备工艺，在光伏领域掀起了新的研究热潮，是当前发展最快的新一代薄膜光伏器件。已有研究表明在钙钛矿形成过程中，施加照明有助于改善界面处形核，并在连续沉积钙钛矿过程中加快离子扩散。另一方面，光照也带来了两个主要问题，分别为由于加速的离子迁移诱发的相分离，以及由于MAI蒸发引起的钙钛矿的分解。因此，仅当薄膜表面富含MAI时，光照才能在钙钛矿合成中展现积极的作用，然而光照对MA阳离子和I阴离子的具体影响机制目前尚不清楚。

【成果简介】

近日，天津理工大学印寿根教授、西安电子科技大学常晶晶教授（共同通讯作者）等人在连续气相沉积法制备钙钛矿薄膜过程中，采用不同波长的光（红、绿、蓝和白光）照射辅助钙钛矿合成。飞行时间−二次离子质谱（ToF-SIMS）及深能级瞬态光谱（DLTS）研究结果表明在无光照条件下，碘会在钙钛矿表面富集，导致器件内部出现大量缺陷；白光可以驱使碘进入薄膜体相，使其在薄膜内均匀分布，进而有效消除缺陷。基于白光辅助策略制备的钙钛矿器件相比对照样展现了更高的光电转换效率及光稳定性，三元阳离子体系钙钛矿电池效率由18.3%提高至20%以上。相关成果以题为 “Reducing Defects in Perovskite Solar Cells with White Light Illumination Assisted Synthesis” 发表在ACS Energy Letter上。

【图文导读】

图一 光源选择及器件制备示意图

(a-b) 不同光源的光谱及前驱膜自身的光吸收。前驱膜在可见光区具有非常微弱的光吸收，从而避免了MAI与PbI₂反应之前入射光的影响；
(c-g) 实验流程示意图。

图二 钙钛矿合成过程中的原位电阻测试

(a) 不同光照条件下钙钛矿薄膜的原位电阻测试结果。白光下制备薄膜的本征电阻大幅降低，表明薄膜反应充分，载流子浓度增加；
(b) 实验过程中上基板（MAI）和下基板(PbI₂)的温度变化图；
(c) 解释电阻测试结果的模型示意图。

图三 ToF-SIMS深度剖析

(a, b) MIA薄膜（R/G/B）与对照样中阴、阳离子的ToF-SIMS深度剖析。可见随着光波长的增加，碘在薄膜内部变得更加均匀，而MA则富集在薄膜表面，不利于缺陷的消除；
(c) WIA薄膜（W）与对照样中阴、阳离子的ToF-SIMS深度剖析。可见白光不但使更多的碘向薄膜内部扩散，而且消除了表面富集的过量MA，使二者在薄膜内部更加均匀，有利于缺陷的消除；
(d) WIA薄膜（W）与对照样的XPS深度剖析结果，与ToF-SIMS结果吻合。

图四 不同光照条件下制备的钙钛矿电池性能箱式分布图

(a) MAPbI₃器件效率统计；
(b) FA(Cs, MA)PbI(Br)₃器件效率统计。

图五 钙钛矿器件工作稳定性测试

MPP条件下，器件在不同光源（蓝、绿、红和白光）照明下的稳态效率输出，其中曲线颜色代表不同光照下合成的钙钛矿（粉色代表白光）。白光器件具有比单色光器件更高的光稳定性

 图六 钙钛矿器件的缺陷表征(a) 不同光照条件下制备的钙钛矿电池的深能级瞬态谱结果。红光和黑暗下制备器件的缺陷最多，而白光（粉线）制备器件的缺陷最少（曲线最平）；
(b-c) 不同光照条件下制备的钙钛矿电池的阿尔尼乌斯方法拟合结果；
(d) 根据深能级瞬态光谱测试得到的态密度结果；
(e) 不同光照条件下制备的钙钛矿薄膜的PL光谱。

【小结】

研究人员在该工作中对比了不同波长的光对连续气相沉积法制备的钙钛矿的影响，发现单色光（红、绿和蓝）可以引起卤化物的垂直均匀化分布以及MA在表面的富集；而白光可以促使更多的卤化物进入膜中，并且使过量的MA从表面蒸发，导致有机铵卤化物在薄膜体相中非常均匀的垂直分布。预先光照处理制备得到的钙钛矿器件内部缺陷得到有效消除，光稳定性大大提高。该白光照明辅助合成策略有效改善了钙钛矿的形成，也为更好的钙钛矿合成环境设计提供了有效的借鉴和指导。

文献链接：Reducing Defects in Perovskite Solar Cells with White Light Illumination Assisted Synthesis（ACS Energy Lett. 2019, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02145）

【通讯作者/团队介绍】

天津理工大学印寿根教授现为显示材料与光电器件教育部重点实验室主任。入选百千万人才工程国家级人选、天津市高等学校特聘教授、天津市“131”创新型人才培养工程第一层次人才、天津市优秀留学回国人员、天津市学科领军团队带头人、国务院特殊津贴专家。获天津市自然科学一等奖2项、科技进步二等奖1项。主要从事新型半导体材料与器件包括高性能有机高分子或无机复合半导体材料、新型太阳能器件与储存、场发光与显示、场晶体管器件等方面的研究。先后承担国家基金、科技部“863”计划项目、科技部大型仪器专项等二十多项研究课题。已在包括Science、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Applied Physics Letters、Journal of Materials Chemistry A等杂志上发表论文130余篇。印教授领导的有机光电器件团队近年来在钙钛矿器件制备方面的工作已获得国家发明专利授权3项，发表SCI论文十余篇。

西安电子科技大学常晶晶教授，中组部第十二批“千人计划”青年项目入选者，中国科协“青年人才托举工程”入选者，陕西省科协托举人才，陕西省科技创新团队核心成员等。主要从事有机半导体、宽禁带氧化物半导体及钙钛矿材料在电子器件和光电器件等方面的研究。主持参与了国家自然科学基金、陕西省自然科学基金、科技部重点研发计划、军委科技委前沿创新项目、校企合作横向项目等二十余项课题。近几年在Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition等国际期刊上发表SCI论文120余篇，其中一作及通讯70余篇，研究成果被Materials Views China、Synfacts、X-MOL等网站作为研究亮点进行报道，授权美国发明专利一项，申请中国专利20余项。目前课题组在钙钛矿界面工程、薄膜钝化、理论计算、器件仿真等方面做了一些代表性工作，发表SCI论文40余篇。
详见个人主页：https://web.xidian.edu.cn/jjingchang/

本文由噜噜编译。

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