南方科技大学&吉林大学Adv. Funct. Mater.: 喷墨打印实现准二维钙钛矿-聚合物片的高效稳定发光

【引言】

有机-无机杂化钙钛矿因其优异的光电性能以及简单廉价的制备工艺在近几年里掀起了新的研究热潮，并已在太阳能电池、发光二极管、激光器和光催化等领域得到广泛研究与应用。然而钙钛矿材料对水氧、紫外线极为敏感，其较差的稳定性一直是制约商业化应用的主要障碍。准二维钙钛矿R₂(ABX₃)_n-1BX₄是采用大尺寸阳离子R部分取代小尺寸阳离子A，类似于将二维相与三维相掺杂，同时材料中存在天然形成的量子阱结构，在光电应用领域展现了巨大的潜力。
光电器件的制造依赖于能够实现有效的图案化工艺，如掩模光刻、纳米压印和喷墨打印。喷墨打印是基于喷嘴中喷出的小体积液滴在基底上并且实现精确定位的技术，可以实现图案的无接触加工和直接刻写，不需掩模板、基底材料也十分灵活，适合钙钛矿基等光电显示器件的加工。

【成果简介】

近日，南方科技大学孙小卫教授，王恺副教授和吉林大学李光玉教授（共同通讯作者）及其团队采用喷墨打印技术在三种商用聚合物PVC、PC和PMMA上获得了图案化的准二维钙钛矿-聚合物复合片材，并展现了稳定高效的发光性能。准二维钙钛矿-聚合物片的PLQY超过65%，FWHM为22 nm，在水中和空气中分别暴露20天、50天，PL强度仍然保持初始值的80%；在强紫外线照射240小时后，PL仍然保持50%的强度。相关成果以题为“Highly Luminescent and Stable Green Quasi-2D Perovskite-Embedded Polymer Sheets by Inkjet Printing”发表在Advanced Functional Materials上。

【图文导读】

图一 喷墨打印制备准二维钙钛矿片

(a) 喷墨打印制备准二维钙钛矿复合片示意图；
(b-d) 不同的聚合物（PVC、PC和PMMA）薄片上印刷的图案照片。

图二 准二维钙钛矿片的光谱表征

(a-b) PEA-PVC/PC/PMMA的PL光谱和紫外可见吸收光谱；
(c) 紫外灯下PEA-PVC的图像；
(d) MA-PVC和PEA-PVC的PL光谱和紫外可见吸收光谱；
(e) PVC、MA-PVC和PEA-PVC的透射光谱；
(f) MA-PVC和PEA-PVC的TRPL光谱；
(g) PEA-PVC的TA光谱；
(h) PB₂和PB₃波长位置归一化的时间分辨TA光谱。

图三 钙钛矿-聚合物片在不同条件下的稳定性测试

(a) 在25 mW/cm²蓝光照射325 h下MA-PVC和PEA-PVC的PL强度和FWHM变化；
(b) 在空气中放置50天MA-PVC和PEA-PVC的PL强度变化；
(c) 在水中放置50天MA-PVC和PEA-PVC的PL强度变化；
(d) 在不同溶液中的PEA-PVC样品。

图四 钙钛矿-聚合物片的大面积图案应用
(a) 紫外线照射下有图案的钙钛矿-聚合物复合片图像；
(b) (a)中红色区域的微观荧光图像，其中黑色箭头表示喷嘴的移动方向；
(c) (b)中蓝色扫描区域的深度剖面图。

【小结】

在该研究中，作者采用喷墨打印技术在商用聚合物中嵌入准二维钙钛矿，由于其天然的量子阱结构，PLQY较MA-聚合物样品明显改善，超过65%。此外，PEA-PVC样品相较于其他聚合物样品展现了更为优异的光学性能，印刷图案显示出更好的均匀性。由于准二维钙钛矿本身较好的稳定性以及PVC优异的隔离性，PEA- PVC样品对水、空气、光照和各类溶液具有良好的耐受性。该研究证实了喷墨打印制备高亮度和稳定的钙钛矿-聚合物复合材料的有效性和可行性，这种稳定高效的钙钛矿复合图形化方法为大面积荧光广告牌等其他显示领域的应用提出了一种新的策略。

文献链接：Highly Luminescent and Stable Green Quasi-2D Perovskite-Embedded Polymer Sheets by Inkjet Printing (Adv. Funct. Mater. 2020, DOI: 10.1002/adfm.201910817）

【团队介绍】

南方科技大学电子与电气工程系孙小卫教授和王恺副教授课题组长期从事GaN LED、量子点LED和钙钛矿LED的材料、器件与封装技术研究，在高效光子产生与提取、准确能带与光场调控、高稳定性发光方面取得一系列研究成果，在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Optical Materials、Advanced Science、ACS Nano、ACS Energy Letters、Nano Energy等国际学术期刊发表与LED材料与器件相关论文200余篇，获得国家重点研发计划、广东省重点领域研发计划等项目支持。

除了本报道中的研究工作之外，2020年近期相关优质文献推荐：

1. 无机电子传输层上异质原位生长高质量全无机金属卤化物钙钛矿单晶

X. Tang, W. Chen, D. Wu*, A. Gao, G. Li, J. Sun, K. Yi, Z. Wang, G. Pang, H. Yang, R. Guo, H. Liu, H. Zhong, M. Huang, R. Chen, P. Müller-Buschbaum, X. W. Sun, and K. Wang*, "In Situ Growth of All-Inorganic Perovskite Single Crystal Arrays on Electron Transport Layer," Advanced Science, 2020, doi: 10.1002/advs.201902767.

2.简便有效的原位制备 Cs₄PbBr₆/CsPbBr₃钙钛矿纳米晶体嵌入聚合物复合薄膜的方法

X. Li, Z. Wen, S. Ding, F. Fang, B. Xu, J. Sun, C. Liu, K. Wang,* and X. W. Sun*，“Facile In Situ Fabrication of Cs4PbBr6/CsPbBr3 Nanocomposite Containing Polymer Films for Ultrawide Color Gamut Displays”, Advanced Optical Materials, doi10.1002/adom.202000232.

3.喷墨打印无咖啡环CsPbBr₃量子点阵列

A. Gao, J. Yan, Z. Wang, P. Liu, D. Wu, X. Tang, F. Fang, S. Ding, X. Li, J. Sun, M. Cao, L. Wang, L. Li*, K. Wang*, and X. W. Sun*, "Printable CsPbBr3 Perovskite Quantum Dot Ink for Coffee Ring-Free Fluorescent Microarrays Using Inkjet Printing," Nanoscale, vol. 12, no. 4, pp. 2569-2577, 2020.

4. 应邀在ACS Energy Letters发表关于InP量子点及其LED器件的综述

Z. Wu, P.Liu, W. Zhang, K. Wang, and X. W. Sun*, "Development of InP Quantum Dot-Based Light-Emitting Diodes", ACS Energy Letters, vol. 5, pp. 1095−1106, 2020.

5. 近红外-可见全量子点上转换发光器件

H. Tang, K. Shi, N. Zhang, Z. Wen, X. Xiao, B. Xu, H. Butt, Z. Pikramenou, K. Wang*, and X. W. Sun*, "Up-Conversion Device Based on Quantum Dots With High-Conversion Efficiency Over 6%," IEEE Access, vol. 8, pp. 71041-71049, 2020.

6. 用原子层沉积法对量子点荧光微球进行封装

Fan Fang, Mengjia Liu, Wei Chen, Hongcheng Yang, Yizun Liu, Xiang Li, Junjie Hao, Bing Xu, Dan Wu, Kun Cao, Wei Lei, Peter Müller‐Buschbaum, Xiao Wei Sun, Rong Chen, Kai Wang, “Atomic Layer Deposition Assisted Encapsulation of Quantum Dot Luminescent Microspheres toward Display Applications”, Advanced Optical Materials, 1902118, (2020). https://doi.org/10.1002/adom.201902118

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