Advanced Materials：5月材料前沿十大精选科研成果

今天材料牛邀您一起来看看Advanced Materials期刊5月材料前沿精选科研成果：北京大学—可高效吸收多硫化合物的Si/SiO2—分级多孔碳复合结构；宾州州立大学—用于可穿戴制冷装备的高柔性电热纳米线；英国南安普顿大学—负泊松比纳米拉胀电浆材料；东华大学—冷冻铸造法制备高储能三维多孔石墨烯薄膜电极；新加坡国立大学—利用含氟衬底对单层MoS2和WS2进行性能调节；浙江大学—全方位降缺陷协同工艺打造超强石墨烯纤维；浙江大学—研发全偏振3D超颖表面斗篷；加利福尼亚大学—高韧性人字形结构的生物复合材料；北京航空航天大学—“仿贝壳连锁骨架”结构复合材料；吉林大学—制备出具有磁场感知能力的仿生一维超顺磁磁铁矿阵列。下面就让我们一起走进曼妙的材料前沿成果吧。

1. 北京大学—可高效吸收多硫化合物的Si/SiO2-分级多孔碳复合结构

图1 （a）Si/SiO2@C-S复合球合成过程（b）“聚硫化物聚集层”在Si/SiO2@C-S球上吸附示意图

锂硫电池具有高效的储能性能，其理论比容量为1672mA h/g、理论比能量密度高达2600Wh/kg（相比较于传统锂电池高5倍之多）；且锂硫电池对环境友好、技术成本低，因此具有广阔的应用前景。研究人员已开发出多种方案，虽然在一定程度上可以阻止中间体的溶解，但并不能彻底解决在循环过程活性物质的损耗问题。

近期，北京大学侯仰龙课题组合成出独特的分层多孔结构碳球（Si/SiO2@C）结构，并用这种结构作为基体合成Si/SiO2@C-S复合球。该结构能够产生物理和化学吸附作用，从而解决了多硫化物的溶解和活性物质损耗问题。相比于传统的多孔碳结构，复合小球结构优势明显，Si/SiO2交联网状结构结合大比表面积的碳，不但能通过物理吸附来吸附多硫化物，还能使带有负电荷的多硫阴离子和带有正电荷的Si/SiO2发生静电作用。此结构具有比表面积大、孔径可控、活性位点全裸露等优点；这些优点不但克服了低硫负载的局限，也方便了锂离子的嵌入和脱出，这样不但提升了电池倍率性能，还提升了循环过程的活性物质的稳定性。

文献链接：Rational Design of Si/SiO2@Hierarchical Porous Carbon Spheres as Efficient Polysulfide Reservoirs for High-Performance Li–S Battery （Advanced Materials, 2016, DOI: 10.1002/adma.201506111）

2. 宾州州立大学—用于可穿戴制冷装备的高柔性电热纳米线

图2 BST NW阵列柔韧性展示（上）和横截面SEM形貌（下）

电热材料是一种在外界电场作用下可以表现出可逆温度变化的材料。之前研发的电热材料是单晶体块状陶瓷或带制冷薄膜的陶瓷。但由于陶瓷刚度高、脆性大、可加工性能差，所以其使用非常受限。铁电高分子材料虽然同样也可以制冷，但它制冷时所需的电场强度却超出人体可接受的安全范围。

宾州州立大学材料工作者成功研制了具有制冷效果的纳米线阵列，它使得进入燃烧建筑物的消防员、烈日下竞赛的运动员和工厂里的工人都能够穿戴属于他们自己的轻质降温装备。他们还可以利用胶带将纳米线阵列从玻璃基体移动到任何他们想要的基体上，即使是衣服纤维表面也可以，为未来人体可穿戴制冷装备开拓了道路。

文献链接：Toward Wearable Cooling Devices: Highly Flexible Electrocaloric Ba0.67Sr0.33TiO3NanowireArrays（AdvancedMaterials, 2016, DOI: 10.1002/adma.201506118）

3. 英国南安普顿大学—负泊松比纳米拉胀电浆材料

图3 网状纳米线超材料的SEM图片

近年来，几毫米到几十微米孔径大小的人造平面拉胀超材料已经有所进展。拉胀材料的制备过程由孔径决定，孔径不到100µm的拉胀材料可用显微技术加工，孔径不足10µm的拉胀材料可用激光刻蚀来实现，但是纳米级别的拉胀材料由于其分辨率的限制以及孔结构的复杂性，无法使用这些技术，使得纳米拉胀材料的制备倍显困难。

近日，英国南安普顿大学光电子研究中心的Joao Valente等使用纳米薄膜技术首次制备出了一种具有负泊松比的纳米电浆材料，该材料同时具有中红外纳米光学上电浆超材料的光学优势，还具有拉胀纳米材料的力学优势。具有负泊松比的拉胀材料在自然界中是比较罕见的，当材料被纵向拉伸时，垂直于拉应力方向会发生膨胀，而不是发生通常的收缩，优异的力学特性使其可应用于防爆盾及粒子滤波领域。

文献链接：Nano- and Micro-Auxetic Plasmonic Materials（Advanced Materials, 2016, DOI:  10.1002/adma.201600088）

4. 东华大学—冷冻铸造法制备高储能三维多孔石墨烯薄膜电极

图4 三维多孔石墨烯薄膜形成机制

三维多孔石墨烯薄膜因高导电特性及高孔隙率，近两年在储能领域受到广泛的研究和关注。然而现有方法制备的三维多孔石墨烯薄膜大多工艺复杂、机械强度不高，限制了其在柔性储能等领域的应用。

近日，东华大学材料科学与工程学院Yaogang Li, Hongzhi Wang等人与加州大学洛杉矶分校（UCLA）的Richard B. Kaner采用一种将冷冻铸造造孔过程与抽滤自组装制膜过程结合的方法，制得具有规则三维多孔结构的石墨烯薄膜。这种三维多孔石墨烯薄膜不仅具有1900S/m的高电子电导率，而且具有18.7MPa的机械强度。利用该薄膜组装成的水系超级电容器，质量比电容为284.2F/g，面积比电容为246mF/cm2，并具有282kW/kg的超高功率密度及9.9Wh/kg的高能量密度。组装得到全固态柔性超级电容器，经过500次0°到135°弯曲，电容仍可保留90%以上。这一工作对三维多孔薄膜以及高性能储能器件的制备有着显著的指导意义。

文献链接：3D Freeze-Casting of Cellular Graphene Films for Ultrahigh-Power-Density Supercapacitors （Advanced Materials, 2016, DOI: 10.1002/adma.201506157）

5. 新加坡国立大学—利用含氟衬底对单层MoS2和WS2进行性能调节

图5 （a）室温下各种衬底上单层二硫化钼的PL谱；（b）转移到带有20nm厚
CYTOP薄膜的SiO2/Si衬底上的单层二硫化钼薄片光学图像

单层Ⅵ族过渡金属二硫属化物（TMDCs）记为MX2，其中M为钼、钨， X为硫、硒，是一类新的2D半导体，由于其足够大的带隙和显著的光学和电子特性，在继石墨烯之后吸引了广泛的研究兴趣。由于单层MX2材料的2D特性，导致其光学和激子性质对衬底和载流子掺杂是高度敏感的。例如，衬底诱导介电屏蔽效应强烈的重整化粒子带隙（Eg），并通过调整电子-电子和电子-空穴库仑相互作用来减少单层MX2的激子结合能。

新加坡国立大学等研究人员通过使用含氟CYTOP（透明氟树脂）作为高质量衬底通过背栅场效应晶体管（FET）系统地研究了单层MoS2和WS2的载流子掺杂效应，并且利用差分反射和显微荧光光谱来监测作为载流子掺杂浓度函数的光学带隙演变和激子/三离子动力学。研究结果表明，CYTOP可以作为一个研究TMDCs（二维过渡族金属硫化物）和其他易受缺陷和环境影响的低维系统所固有的电气和光学特性的理想平台。此外，CYTOP含氟聚合物可以均匀地涂布于大面积柔性表面，从而提供在晶圆级规模改变2D材料光电特性的能力。

文献链接：Engineering Bandgaps of Monolayer MoS2 and WS2 on Fluoropolymer Substrates by Electrostatically Tuned Many-Body Effects（Advanced Materials, 2016, DOI: 10.1002/adma.201504876）

6. 浙江大学—全方位降缺陷协同工艺打造超强石墨烯纤维

图6 从原子尺寸到宏观尺寸的石墨烯纤维缺陷控制工艺

石墨烯纤维（GFs）与传统的碳纤维（CFs）截然不同。首先，石墨烯纤维由石墨制备而成，而碳纤维源自自然或合成聚合物的氧化与热解；其次，石墨烯纤维由沿纤维轴取向一致的石墨烯片组成，而碳纤维是由石墨纳米晶在乱层石墨结构中相互连接而成。此外，石墨烯的横向晶粒尺寸要远大于碳纤维的，最大可达三个数量级，因此，石墨烯纤维具有非常优越的电导和热导性能。但是，相比单个石墨烯的优越性能，石墨烯纤维的性能远没有达到人们的预期。目前，虽然研究人员通过一些途径在一定程度上降低了这些缺陷对石墨烯纤维性能的影响，但是也只能从某一方面改善石墨烯纤维的性能。

日前，来自浙江大学的Chao Gao等人，通过对纺丝过程、纺丝液浓度以及后续处理等过程进行优化、调整，实现对石墨烯纤维缺陷全方位控制，获得了高性能石墨烯纤维，硬度达282GPa，抗拉强度达1.45GPa，电导率达0.8×106S/m，载流量达2.3×1010A/m2。

文献链接：Ultrastiff and Strong Graphene Fibers via Full-Scale Synergetic Defect Engineering （Advanced Materials, 2016, DOI: 10.1002/adma.201600625）

7. 浙江大学—研发全偏振3D超颖表面斗篷

图7 （a）超颖表面斗篷三维示意图；（b）在0°，15°，30°和45°斜入射角下7.5GHz的不同尺寸近环谐振器的反射光振幅和相位；（1）当光入射到覆盖有超颖表面斗篷的隆起物时，等效隆起方程g(x)

当光照射到物体上的时候，物体会阻碍光的传播并且造成光的散射，使得物体被人们所发现。Pendry等人提出了宏观隐身的方法，隐身斗篷由梦想逐步变为了现实。目前一些制造隐形斗篷的方法在实验中得到了验证，但是幅度/相位失真仍然使其面临着许多挑战。

近日，浙江大学等的研究人员在试验中验证了保存微波相位和频率的全偏振任意形状的3D超颖表面斗篷。该团队人员运用超颖表面的独特特点，成功制备出了克服特殊极化限制、阻抗失配以及在现有隐形斗篷的反射光束的横向位移等困难的新型斗篷。实验和计算表明，该斗篷可以完全恢复极化、相位和频率。该斗篷的简单合成方法为工业化生产大尺寸全偏振3D斗篷提供了可行性，并且有用于飞行器隐身的潜力。

文献链接：Full-Polarization 3D Metasurface Cloak with Preserved Amplitude and Phase（Advanced Materials, 2016, DOI: 10.1002/adma.201600625）

8. 加利福尼亚大学—高韧性人字形结构的生物复合材料

图8 光学显微图像和纳米压痕试验区的高分辨图像

大自然神秘莫测，她用其灵巧的双手创造了多种多样的生物。这些生物所拥有的独特结构和性能，常常带给我们创新的灵感和启发。众多海洋甲壳动物的足部能捕获和撕咬带硬壳的猎物，原因是足部由磷酸盐晶体矿化的α-甲壳素组成，能够吸收能量，抑制裂纹扩散，从而有着良好的耐损伤和抗冲击性。

加州大学河滨分校的David Kisailus等人发现了海洋甲壳动物外表皮的一种新型超微结构——人字形螺旋纤维状结构。与传统的螺旋结构相比，该结构的韧性、应力再分布和能量吸收性能均大大提高。他们预见，将该种结构推广应用，将大大提高复合材料的机械性能。

文献链接：A Sinusoidally Architected Helicoidal Biocomposite（Advanced Materials, 2016, DOI 10.1002/adma.201600786）

9. 北京航空航天大学—“仿贝壳连锁骨架”结构复合材料

图9 3D连锁骨架的形成过程

冷冻铸造法是制备仿贝壳层状复合材料最有效的方法。目前，界面嫁接复合材料、超高陶瓷体积分数（98 vol.%）的复合材料以及金属陶瓷复合材料等制备技术均被用来提高工程复合材料的强度和韧性。然而这些传统技术都是牺牲材料密度，在质量、强度和韧性之间相互妥协，来提高复合材料强韧性的。因此，要发展新一代的轻质高强韧性复合材料，就必须建立新的材料设计策略。

近日，北航的研究人员发现，在贝壳的结构中，有机基体之间存在大量的“矿物桥”连接在片层之间。这些“桥梁”的存在是贝壳具有优良的机械性能的关键因素。鉴于此，研究人员将贝壳的结构称为“砖-桥-泥”（BBM）结构，而不是传统上认为的“砖-泥-砖”（BM）结构。因此，要进一步开发轻质高强韧复合材料，就要模仿贝壳的BBM结构。研究人员以陶瓷（氧化铝）和聚合物（氰酸酯）为原料，采用简单冷冻铸造的方法，合成出了具有3D连锁骨架的陶瓷/聚合物复合材料，力学性能优良。

文献链接：Cloning Nacre's 3D Interlocking Skeleton in Engineering Composites to Achieve Exceptional Mechanical Properties（Advanced Materials, 2016, DOI: 10.1002/adma.201600839）

10. 吉林大学—制备出具有磁场感知能力的仿生一维超顺磁磁铁矿阵列

图10 生物启发的人工磁场感应系统

生物体的磁场感知来源于其体内的磁场敏感细胞，细胞中的生物矿化的超顺磁性磁铁矿组装体可成功实现磁场方位和强度到神经反应的信号转化。

近日，吉大杨文胜、武汉理工麦立强等研究团队为了合成人工磁场感应系统，首先通过溶剂热法合成了Fe3O4纳米颗粒多晶。接着，通过CBMA方法得到了微柱结构，高20微米，宽2微米，间隔5微米。为了实现CBMA法，研究人员设计了一种三明治结构，把Fe3O4纳米颗粒分散系放在微柱顶端和靶衬平面之间，产生了连续的薄膜液体。研究人员还进一步对其组装机理进行了研究。这项研究不仅促进了人们对各向异性超顺磁结构的理解和应用，并且提出了一个简便高效的方法来制备高长径比的一维组装体。可以预见，该方法在电子设备、生物探测等领域将有所作为。

文献链接：Bioinspired 1D Superparamagnetic Magnetite Arrays with Magnetic Field Perception（Advanced Materials, 2016, DOI: 10.1002/adma.201601609）

本文由由材料人编辑部学术组hukewen投稿，材料牛编辑整理。

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