东师王春刚等人 ACS Nano：将红磷包封在超大孔体积的分级多孔碳纳米球中，并用作锂/钠离子半/全电池的负极材料

【背景介绍】

众所周知，锂离子电池（LIBs）已在便携式电子设备等器件中大规模应用。最近，由于金属钠含量高且成本低廉，使得钠离子电池（SIBs）被广泛关注。目前，已经提出了许多策略来开发用于高性能LIBs和SIBs的负极材料。其中，由于具有低成本和高理论容量的红磷（P）被认为是LIBs和SIBs最有希望的负极候选物。然而，红磷在放/充电过程中具有较差的电导率和巨大的体积变化，导致了较差的动力学、较大的极化和低的活性物质利用率，以及容量急剧衰减。

然而，将红磷与多孔碳材料结合既可以提高电导率又适应了体积变化。但是单孔碳材料不能满足要求，因为其负载红磷的量不足和红磷易渗透堵塞孔道，导致循环性能差和电极/电解质接触面积减小。虽然分级微介孔碳材料中的微孔不仅可以强力吸附红磷纳米颗粒，而且还可以将红磷限制在纳米级。但是大多数分级微介孔碳材料的微孔分布不均匀，导致红磷纳米颗粒的尺寸不均匀，在循环过程中易引起团聚。因此，在分级微介孔碳材料中形成均匀分布的微孔以获得均匀的超细红磷是提高其电化学性能的有效方法。

【成果简介】

近日，东北师范大学的王春刚教授和Lu Li（共同通讯作者）联合报道了一种可以大规模设计并合成具有超大孔体积（3.258 cm^-3 g^-1）的均匀分布的蜂窝状分层微孔碳纳米球（HHPCNS）的简便方法。其中，超大的孔体积为负载红磷及其体积膨胀提供了足够的空间，并且微孔的均匀分布使红磷能够均匀地负载。所制备的HHPCNSs/P复合材料显示出极高的容量（在0.1 A g^-1时，LIBs和SIBs分别为2463.8和2367.6 mA h g^-1）、出色的速率性能（在10 A g^-1时，LIBs和SIBs分别为842.2和831.1 mA h g^-1）和优异的循环稳定性（在2和5 A g^-1时，LIBs在1000次循环后分别为1201.6和938.4 mA h g^-1，而SIBs在1000次循环后分别为1269.4和861.8 mA h g^-1）。

此外，当分别与LiFePO₄和Na₃V₂(PO₄)₃正极组合使用时，锂/钠离子全电池显示出高容量、优异的倍率和循环性能，从而揭示了HHPCNSs/P复合材料的实用性。这些优异的电化学性能是由具有超大孔体积的蜂窝状碳网络、均匀分布的分级微介孔碳纳米结构、出色的电导率和纳米结构稳定性而引起的，比目前已报道的用于LIBs和SIBs的P/C材料要好很多。该研究成果以题为“Encapsulating Red Phosphorus in Ultralarge Pore Volume Hierarchical Porous Carbon Nanospheres for Lithium/Sodium-Ion Half/Full Batteries”发布在国际著名期刊ACS Nano上。

【图文解读】

图一、HHPCNSs/P复合材料制备过程的示意图

图二、HHPCNSs/P复合材料及其组分的表征
（a-b）PAA-Ca NSs、CaO/C NSs的TEM图像；

（c）CaO/C NSs的SEM图像；

（d, j）HHPCNS和HHPCNSs/P复合材料的TEM图像；

（i, o）HHPCNS和HHPCNSs/P复合材料的SEM图像；

（e-h）单个HHPCNS：混合物、C和O的元素映射图；

（k-n）单个HHPCNS/P复合材料：混合物、C和P能量色散X射线光谱（EDX）图。

图三、HHPCNSs/P复合材料的组成成分表征
（a-b）红磷、HHPCNS和HHPCNSs/P复合材料的XRD图谱和拉曼光谱；

（c-d）HHPCNS和HHPCNSs/P复合材料的XPS光谱，以及红P HHPCNSs/P复合材料的高分辨率P 2p XPS光谱；

（e-f）HHPCNS和HHPCNSs P复合材料的N₂吸附/解吸等温线曲线，以及HHPCNS和HHPCNSs/P复合材料的孔径分布。

图四、HHPCNSs/P复合材料和LIBs混合物的电化学性能
（a）HHPCNSs/P复合半电池的CV曲线，扫描速率为0.1 mV s^-1；

（b）在电流密度为0.1 A g^-1时，HHPCNSs/P复合电极在0.01-2.5 V之间的放/充电曲线；

（c）在电流密度为0.1-10 A g^-1时，测得电池的倍率容量；

（ d）在电流密度为0.5 A g^-1时，测得电池的循环性能；

（e）在电流密度为2和5 A g^-1时，HHPCNSs/P复合电极在1000次循环后的循环稳定性。

图五、HHPCNSs/P复合材料和SIBs混合物的电化学性能
（a）HHPCNSs/P复合材料的前三次循环的CV曲线；

（b）在0.1 A g^-1时，HHPCNSs/P复合材料的放/充电电压曲线；

（c）HHPCNSs/P复合材料和混合物在不同电流密度下的速率性能；

（d）在0.5 A g^-1时，HHPCNSs/P复合材料和混合物的循环性能；

（e）在2和5 A g^-1下，HHPCNSs/P复合材料的长循环性能。

图六、HHPCNSs/P复合材料在Li⁺/Na⁺全电池中的电化学性能
（a-b）HHPCNSs/P复合材料//LiFePO₄全电池和HHPCNSs/P复合材料//Na₃V₂(PO₄)₃全电池在0.1 A g^-1时的充/放电曲线；

（c-d）分别为锂/钠离子全电池的速率性能；

（e-f）在0.5 A g^-1下，锂/钠离子全电池的循环性能。

图七、HHPCNSs作为红磷载体的优势示意图

【总结】

综上所述，作者通过简单的V-C工艺制备了HHPCNSs/P复合材料，该材料可用作LIBs和SIBs的负极。得益于分级微介孔碳和超大孔的体积，使得HHPCNSs/P复合材料对LIBs和SIBs循环100次后显示出的超高容量，出色的速率特性和优异的循环稳定性。此外，Li/Na离子全电池具有高容量、优异的倍率和循环性能，进一步证实了HHPCNSs/P复合材料的实用性。总之，该工作有力地证明了HHPCNSs/P复合材料是LIBs和SIBs的有希望的正极候选材料，并且具有超大孔体积的蜂窝状分层微孔纳米结构对于封装具有巨大体积变化和受控蒸发温度的活性材料具有重要的指导意义。

文献链接：Encapsulating Red Phosphorus in Ultralarge Pore Volume Hierarchical Porous Carbon Nanospheres for Lithium/Sodium-Ion Half/Full Batteries（ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b07428）

本文由CQR编译。

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