清华大学王训团队Adv. Mater.报道：利用Van der Waals调控出具有超结构的混合POM-ZrO2柔性带状材料

【背景介绍】

近些年来，随着人们对纳米颗粒间的相互作用及其调控的不断深入理解，研发出了一种基于纳米颗粒的新型材料。其中，这类材料可分为纳米级超结构和合成结构。在材料科学中，设计此类超结构的工程仍然存在很大的挑战性。因为这些超结构具有良好的有序性、优异的可调磁性、催化性、光学和电子性能，因而其在光电、催化等领域具有广泛的应用。

虽然目前在生物材料的层次组装方面取得了巨大的成功，但是关于基于纳米颗粒有序组装的超结构仍然很少报道，主要是因为对形成机制的缺乏理解。到目前为止，许多金属氧化物（如ZnO、TiO₂、Fe₂O₃和CuO）的超结构已被合成报道。然而，在两种不相关的物种（如杂多酸盐（POMs）和金属氧化物）中利用van der Waals合成异质材料也仍然很少报道。

【成果简介】

基于此，清华大学的王训教授（通讯作者）团队报道了一种通过单步溶剂热法设计制备的由Keggin型磷钼酸盐（POMs）和氧化锆（ZrO₂）组成并且利用Van der Waals集成自组装形成的异质材料（POM-ZrO₂）。这种独特的结构是在不使用任何有机表面活性剂的情况下，通过一种特殊的非经典的聚集生长机制形成的。此外，由于绿色氧化剂在有机化学中的重要作用，因此利用硫醚催化氧化实验作为实例。通过实验发现，这种异质材料是一种有效的硫醚催化氧化催化剂。其中，富氧的POM组分的独特氧化还原特性和ZrO₂的路易斯酸性特征为该催化剂提供了足够的驱动力。同时实验结果还表明，在没有催化剂的情况下，虽然H₂O₂对硫醚或亚砜的氧化转化是热力学上有利的，但是硫醚或亚砜均不会被氧化剂迅速的氧化。该研究成果以题为“Van der Waals Integrated Hybrid POM-Zirconia Flexible Belt-Like Superstructures”发布在著名期刊Adv. Mater上。

【图文解读】

图一、PZBS的结构表征
（a-c）不同放大倍数的TEM图像；

（d）STEM图片；

（e）HRTEM图像；

（f）线扫描光谱；

（g）通过EDX进行元素映射。

图二、ZrO₂纳米片和PZBS的制备示意图及其表征
（a）介孔ZrO₂和PZBS在基于聚集的自组装机制生长过程的示意图；

（b）自组装前ZrO₂ NPs的TEM图像；

（c）介孔ZrO₂带状超结构的TEM图像；

（d）介孔ZrO₂带状超结构的N₂吸附-解吸等温线。

图三、ZrO₂和PZBS的XPS光谱和MAS ³¹P NMR光谱
（a-b）ZrO₂和PZBS的XPS光谱（a）Zr 3d_3/2和Zr 3d_5/2峰、（b）O 1s、（c）Mo 3d_3/2和Mo 3d_5/2峰和（d）P 2p的结合能；

（e）游离POM和PZBS的MAS ³¹P NMR光谱。

图四、对比不同催化剂的氧化性能
（a）第一次运行的反应时间与二苯硫醚转化率的关系；

（b）二苯硫醚在PZBS催化剂上的再循环性能、转化率和选择性关系。

【小结】

综上所述，作者开发了一种简单的单步溶剂热法来设计由两个结构不同的物种自组装并利用Van der Waals集成的异质材料的超结构。通过非经典的聚集自组装过程生长而形成的。其中，引入POM可以提高所制备的POM-ZrO₂超结构的弹性和机械强度。由于该材料的形态、组成和结构的特殊性，其对硫醚的催化氧化具有良好的催化性能。此外，该材料还在光催化剂、超级电容器、电化学传感器等领域具有应用潜力。总之，该策略可能为合理设计复杂的异质催化剂组装体提供一条可行的途径，并在不同领域中具有潜在的应用前景。

文献链接：Van der Waals Integrated Hybrid POM-Zirconia Flexible Belt-Like Superstructures（Adv. Mater., 2019, DOI:10.1002/adma.201906794）

通讯作者简介

王训，博士，教授。国家杰出青年科学基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授，清华大学化学系系主任。主要从事无机纳米材料化学研究，在无机纳米晶体新结构控制合成、形成机制及组装领域取得了一些进展。共发表SCI论文200余篇。

本文由CQR编译。

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