华中科技大学王得丽团队Adv. Energy Mater：基于精确调控的多活性位点碳基负极深入理解储钠容量贡献机制

【引言】

目前，锂离子电池(LIBs)已成为使用最为普遍的能量存储装置。然而，巨大的产业需求与锂资源严重不足之间的严重矛盾迅速抬高了锂金属的价格限制了LIBs进一步的广泛应用。室温钠离子电池(RT-SIBs)凭借丰富的钠资源和与LIBs类似的电化学行为，引起了广泛的研究关注。但是，由于钠离子的原子半径(1.02Å)较锂(0.76Å)大，导致电极材料在脱/嵌过程中发生更严重的体积膨胀。为了进一步开发RT-SIBs技术，需要开发合适的电极材料。鉴于碳基负极材料优异的储钠性能，许多研究工作集中在提升表面积(SSA)和调控材料的孔径。然而，大的SSA由于SEI 的过度形成，会导致首次库伦效率低。此外，大多数碳基负极材料，其可逆容量均不超过300 mAh g^-1，这远远不能满足先进电动设备的需求。杂原子掺杂可以有效地调节碳基负极的理化性质。氮和硫是最常被研究的杂原子，因为氮掺杂显著改善了电极界面与电解液之间的导电性和表面润湿性；硫掺杂可以显着提高容量和拓宽层间距，这对于钠离子的嵌入行为有很大的帮助。但是，其储钠机理仍需要得到进一步的阐明。

【成果简介】

近日，华中科技大学王得丽教授（通讯作者）团队采用了一种超交联的聚合策略用来构建超交联的微孔吡咯/噻吩复合物材料，，并改变初始投料比精确调控其活性位点的分布，进而深入探究了其储钠贡献机制。通过不同截止电位下的CV测试发现其储钠机理可细分为高电位 (0.8-3.0 V) 的法拉第赝电容贡献，中电位 (0.3-0.8 V) 的微孔吸附贡献以及低电位 (0.01-0.3 V) 的碳层嵌入式贡献，解释了材料较高的储钠容量。除此之外，利用不同电位下的ex-EIS 和ex-XPS探究了储钠过程中活性位点发生的相转变过程的具体过程，并通过拟合不同扫描速率下的CV曲线得到了其容量贡献机制，解释了该材料优异的倍率，循环性能。相关研究成果“Accurate Control Multiple Active Sites of Carbonaceous Anode for High Performance Sodium Storage: Insights into Capacitive Contribution Mechanism”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【图文导读】

图一合成过程及物相表征 

 （a）N，S-MC的合成过程示意图

（b，c）HCP-Py_0.2Th_0.8和N_0.2S_0.8-MC的SEM图像，

（d，e）N_0.2S_0.8-MC的TEM图像，

（f）相应的EDS元素映射图像

图二XPS和拉曼光谱表征

  （a）N-MC，N_0.2S_0.8-MC，N_0.5S_0.5-MC，N_0.8S_0.2-MC和S-MC的XPS总谱。

（b）N-MC，N_0.2S_0.8-MC和S-MC的高分辨率C 1s谱图。

（c，d）N_0.2S_0.8-MC的S 2pN 1s的高分辨率N0.2S0.8-MC光谱。

（e，f）N-MC，N_0.2S_0.8-MC，N_0.5S_0.5-MC，N_0.8S_0.2-MC和S-MC的XRD图谱和拉曼光谱。

图三电化学性能表征

  （a-c）N-MC，N_0.2S_0.8-MC和N_0.8S_0.2-MC的循环伏安曲线。

（d）S-MC，N_0.2S_0.8-MC，N_0.5S_0.5-MC，N_0.8S_0.2-MC和N-MC在100 mA g^-1的第五圈充放电曲线。

（e）S-MC，N_0.2S_0.8-MC，N_0.5S_0.5-MC，N_0.8S_0.2-MC和N-MC的倍率性能。

（f）S-MC，N_0.2S_0.8-MC，N_0.5S_0.5-MC，N_0.8S_0.2-MC和N-MC在100 mA g^-1的循环性能。

图四N_0.2S_0.8-MC的反应动力学拟合

（a）N_0.2S_0.8-MC在不同低截止电压的循环伏安曲线。

（b，c）N_0.2S_0.8-MC在0.01到3V和0.8到3V电压区间内的变扫速CV曲线

（d，e）相应的赝电容贡献。

（f，g）不同扫描速率下的赝电容贡献。

图五N_0.2S_0.8-MC的储钠机理分析

（a-e）N_0.2S_0.8-MC在不同电压下的非原位EIS谱图。

（f）不同电压下的非原位XPS S 2p光谱

（g）多硫化物与活性位点之间的反应机理。

图六N_0.2S_0.8-MC的储钠性能

（a，b）N_0.2S_0.8-MC具体的存储机理和前几圈的充放电曲线。

（c）N_0.2S_0.8-MC循环前和循环2000次后的EIS谱图对比。

（d）N_0.2S_0.8-MC在2000 mA g^-1的长循环性能。

【小结】

作者通过一步超交联聚合策略成功地制备了具有多活性位点(硫(14.8 wt％)和氮(4.5 wt％))的多孔碳材料(N，S-MC)。值得注意的是，起始单体中的单一噻吩硫已部分转化为长链硫，进而通过电化学转换为硫醇阴离子，从而提供较高的法拉第赝电容贡献。此外，多孔结构有效地增加了中电压(0.3-0.8 V)处的物理吸附电容行为，而低电压（0.01-0.3 V）处的部分石墨化碳晶格嵌入容量归因于大量掺杂S拓宽了层间距。因此，所植被的N_0.2S_0.8-MC在100 mA g^-1时表现出521 mAh g^-1的高可逆容量，同时也具有优异的倍率性能(2000 mA g^-1时可提供365 mAh g^-1)和出色的循环稳定性。这项工作为碳基负极材料储钠的容量贡献提供了深入的理解，并阐明了在杂原子掺杂碳基负极的储钠反应期间的相转变。

文献链接：“Accurate Control Multiple Active Sites of Carbonaceous Anode for High Performance Sodium Storage: Insights into Capacitive Contribution Mechanism”(Adv. Energy Mater.2019.DOI: 10.1002/aenm.201903312)

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【团队介绍】

 王得丽，2013年1月入职华中科技大学化学与化工学院并组建先进电化学能源与环境材料实验室，能量转换与存储材料化学教育部重点实验室研究骨干，2013年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，2014年入选中组部“青年千人计划”，担任Chinese Chemical Letter (《中国化学快报》)、《储能科学与技术》编委。多年来一直致力于新型纳米能源材料的探索以及在燃料电池和锂电池等能量转化和储存方面的应用。在新型纳米能源材料的制备、功能化和催化机理等方面进行了探索，取得了创新性的研究成果。目前的研究方向主要集中在纳米级先进能源材料的制备与电催化性能（包括质子交换膜燃料电池电极催化剂、直接醇类燃料电池阳极催化以及阴极抗醇催化剂、碱性燃料电池催化剂等）、高能化学电源材料（包括锂/钠电池、超级电容器等）。

团队网页：http://deli.chem.hust.edu.cn

【团队在该领域工作】

1. Y.Lu, J. Liang, S. Deng, Q. He, S. Deng, Y. Hu, and D. Wang*, Hypercrosslinked Polymers Enabled Micropore-Dominant N, S Co-Doped Porous Carbon for Ultrafast Electron/Ion Transport Supercapacitors. Nano Energy 2019, 65, 103993.
2. Liang, Y. Lu, Y. Liu, X. Liu, M. Gong, S. Deng, H. Yang, P. Liu and D. Wang*, Oxides Overlayer Confined Ni₃Sn₂Alloy Enable Enhanced Lithium Storage Performance. J. Power Sources 2019, 441, 227185.
3. G. Li, W. Lei, D. Luo, Y. Deng, Z. Deng, D. Wang*, A. Yu and Z. Chen*, Stringed “Tube on Cube” Nanohybrids as Compact Cathode Matrix for High-Loading and Lean-Electrolyte Lithium-Sulfur Batteries.Energy Environ. Sci. 2018, 11, 2372-2381.
4. G. Li, W. Lei, D. Luo, Y. Deng, Wang* and Z. Chen*,3D Porous Carbon Sheets with Multidirectional Ion Pathways for Fast and Durable Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1702381
5. W. Lei, W. Xiao, J. Li, G. Li, Z. Wu, C. Xuan, D. Luo, Y. Deng, D. Wang* and Z. Chen*, Highly Nitrogen-Doped Three-Dimensional Carbon Fibers Network with Superior Sodium Storage Capacity. ACS Appl. Mater. Interfaces2017, 34, 28604-28611.

【相关优质文献推荐】

1. Hou, C. E. Banks, M. Jing, Y. Zhang, X. Ji*,Carbon Quantum Dots and Their Derivative 3D Porous Carbon Frameworks for Sodium-Ion Batteries with Ultralong Cycle Life. Adv. Mater. 2015, 27, 7861-7866.
2. Hong, Y. Zhen, Y. Ruan, M. Kang, K. Zhou, J. M. Zhang, Z. Huang and M. Wei, Rational Design and General Synthesis of S-Doped Hard Carbon with Tunable Doping Sites toward Excellent Na-Ion Storage Performance.Adv. Mater. 2018, 30, 1802035.
3. Liu, X. Yan, F. Hu, G. Gao, G. Wu and X. Yang, Toward Superior Capacitive Energy Storage: Recent Advances in Pore Engineering for Dense Electrodes. Adv. Mater. 2018, 30, e1705713.
4. Wu, M. Jing, L. Yang, G. Zou, H. Hou, Y. Zhang, Y. Zhang, X. Cao and X. Ji, Controllable Chain-Length for Covalent Sulfur-Carbon Materials Enabling Stable and High-Capacity Sodium Storage. Adv. Energy Mater.2019, 9, 1803478.
5. Xiao, H. Lu, Y. Fang, M. L. Sushko, Y. Cao, X. Ai, H. Yang and J. Liu, Low-Defect and Low-Porosity Hard Carbon with High Coulombic Efficiency and High Capacity for Practical Sodium Ion Battery Anode. Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1703238.