AM：具有柔性界面的高稳定双离子电池

【引言】

近年来，双离子电池由于其工作电压高、成本低、环境友好等特性受到了研究人员的广泛关注。然而，由于石墨正极有限的阴离子插层理论容量（140 mAh g⁻¹，C₁₆PF₆）、较低的振实密度，以及双离子体系对电解液量的较大需求，致使双离子电池的能量密度较低，一定程度上限制了其实际应用。使用高容量负极材料是提高双离子电池能量密度的有效途径之一，其中硅负极不仅储量丰富，而且理论容量高达4200 mAh g^-1，是理想的负极材料。然而，要实现硅负极在双离子电池中的应用必须克服其严重的体积膨胀问题（>300%）。虽然研究人员提出了纳米化、多孔结构、复合结构等多种改性方案，但多数采用金属材料作为集流体，硅负极与集流体之间的刚性界面接触造成界面应力集中，从而导致界面开裂、甚至活性材料剥落，使得循环性能难以满足实际应用要求。因此，如何有效调控硅负极的界面应力是实现其在双离子电池中应用的关键。

【成果简介】

近日，中国科学院深圳先进技术研究院集成所功能薄膜材料研究中心唐永炳研究员及其研究团队联合香港理工大学郑子剑教授（共同通讯）等人，在Adv. Mater.上发表了题为“Flexible Interface Design for Stress Regulation of a Silicon Anode toward Highly Stable Dual-Ion Batteries”的论文。中国科学院深圳先进技术研究院的蒋春磊博士（高级工程师）、硕士研究生项磊和缪仕杰为文章的共同第一作者。在这项工作中，研究人员提出一种柔性界面设计策略，对界面应力进行有效调控。通过将硅负极构筑于柔性聚合物织物表面，并在二者之间设计具有良好导电性的界面缓冲层，从而显著缓解界面应力集中，材料经过50,000次弯折后仍保持良好的结构完整性。团队将其与膨胀石墨正极材料进行匹配，成功构筑出新型硅-石墨双离子电池（SGDIB）；研究表明：该双离子电池具有高达150 C（充电＜30秒）的超高倍率和长循环寿命，在10 C倍率下循环2000次后的容量保持率高达97%。此外，这种柔性硅-石墨电池展现出优异的柔性和抗弯折能力，1500次弯折后容量保持率为~84%，在10000次弯折过程中的单次压降仅为0.0015%，在高性能柔性储能领域展现出良好的应用前景。

【图文导读】

图1 柔性界面设计硅负极结构示意图

a）常规刚性界面硅负极的结构破坏示意图；

b）柔性界面硅负极设计及制备流程及其c）合金化/去合金化过程中的弹性界面的稳定机理示意图。

图2 柔性界面设计硅负极SEM形貌、元素分布及抗弯折性能测试

具有柔性界面设计的硅负极（尼龙织物基底）的SEM形貌像：a）表面形貌（插图为低倍形貌像），b）截面与c）局部放大截面形貌像，及相应的d）Cu、e）Ni和f）Si的EDX元素面分布图，g）50,000次弯折后的光学照片（左下角为展平状态，右下角为弯曲状态），h）50,000次弯折后的表面SEM形貌像，i）刚性界面设计的硅负极（铜箔基底）50,000次弯折后的表面SEM形貌像。

图3 硅-石墨双离子电池（SGDIB）工作机理

a）硅-石墨双离子电池（SGDIB）工作原理示意图（具有柔性界面设计的硅为负极，膨胀石墨为正极），b）SGDIB在2 C倍率下的充放电曲线和相应的dQ/dV曲线（插图），c）硅负极初始态和满电态的XRD图谱，d）彩色原点代表SGDIB代表性充放电电压，及e）在相应充放电电压下硅负极的非原位XRD等值线图，f）为膨胀石墨正极在充放电过程中的原位拉曼光谱图。

图4 硅负极有限元模拟及原位电化学应力测试

具有a）刚性界面设计和b）柔性界面设计硅负极的有限元模型、网格划分和边界条件设置，满电状态下刚性界面c）和柔性界面d）的von Mises应力分布，及e）沿着垂直方向应力的路径分布，f）具有柔性和刚性界面设计的硅负极的应力随电压的变化规律曲线，g）具有柔性界面设计的硅负极循环后（10 C倍率，2000周）的表面SEM形貌像，h）具有刚性界面设计硅负极循环后（10 C倍率，850周）的表面SEM形貌像。

图5 硅-石墨双离子电池（SGDIB）电化学性能测试

a）SGDIB在不同倍率下的充放电曲线及其b）倍率性能，c）SGDIB在不同倍率下的工作电压（插图为相应的充放电电压随时间变化曲线），d）SGDIB在不同圈数的充放电曲线及其e）长循环性能（10 C倍率）。

图6 柔性SGDIB抗弯折性能测试

柔性SGDIB的结构设计示意图a）和其实物照片b），c）柔性SGDIB在不同弯折程度下的充放电曲线，d）柔性SGDIB在不同程度弯折状态下的循环性能（插图为相应状态下点亮2颗串联LED灯的实物照片），e）柔性SGDIB经过不同弯折次数后的充放电曲线（弯折曲率半径5 mm，弯折频率为30次/min）及f）不同次数弯折过程中的循环稳定性，g）在10,000次弯折过程中的电压变化。

【小结】

该工作提出了一种柔性界面设计对硅负极的合金化应力分布进行有效调控，显著缓解了界面应力集中；并将其用于双离子电池，成功构建了新型硅-石墨双离子电池，展现出优异的电化学和抗弯折性能，在柔性储能领域具有良好的应用前景。同时，该工作为改善高容量合金化负极的循环稳定性提供了一种有效的解决策略。

文献链接：Flexible Interface Design for Stress Regulation of a Silicon Anode toward Highly Stable Dual‐Ion Batteries（Adv. Mater., DOI: 10.1002/adma.201908470）

【团队介绍】

近年来，中科院深圳先进技术研究院唐永炳研究员团队在能源材料化学领域，尤其是新型电池、柔性电池、新型正极材料等方向，开展了一系列研究工作：（1）在新型电池领域，团队研发出一种高效低成本铝-石墨双离子电池，进一步将设计思路拓展到了不依赖于有限锂资源的钠基和钾基双离子电池，以及具有良好室温可逆性能的新型钙离子电池；(2) 团队采用多离子杂化策略，通过引入少量具有高动力学性能的离子，有效提升了钠离子、钾、钙离子等电池体系的倍率性能，为改善钠、钾、钙等新型电池体系的动力学性能提供了新的解决思路；（3）在柔性电池方向，通过活性材料、隔膜、集流体的一体化结构设计，显著降低了活性材料与集流体的界面阻抗，大幅提升了电池的超快充放能力，同时获得优异的柔性和抗弯折能力，在柔性可穿戴领域具有良好的应用前景；（4）为了发展高效低成本且环保的新型正极材料，团队率先开展了草酸盐体系、混合聚阴离子体系等新型正极材料的开发及其电化学反应机理的研究工作。已发表学术论文140余篇，部分工作发表于Nat. Chem.， Nat. Comm.，Adv. Mater.，Angew. Chem.，Adv. Energy Mater.，ACS Nano，Adv. Funct. Mater.，Energy Storage Mater.，Nano Lett.等材料及能源领域学术期刊。申请专利393项，发明专利260项，PCT国际专利46项，美国欧盟日韩专利13项，授权专利101项。其中23项发明专利已实现转移转化，研发的“柔性超快充放电池”被第十九届高交会专家委员会从1000个推荐产品中评为“十大人气产品奖”和“优秀产品奖”。

【相关优质文献推荐】

(1) Xiaolong Zhang, Yongbing Tang*, Fan Zhang, Chun-sing Lee*, A Novel Aluminum-Graphite Dual-Ion Battery, Advanced Energy Materials, 2016, 6, 1502588.

(2) Xuefeng Tong, Fan Zhang, Bifa. Ji, Maohua Sheng, Yongbing Tang*, Carbon-Coated Porous Aluminum Foil Anode for High-Rate, Long-Term Cycling Stability and High Energy Density Dual-Ion Batteries, Advanced Materials, 2016, 28, 9979.

(3) Chunlei Jiang, Yue Fang, Jihui Lang, Yongbing Tang*, Integrated Configuration Design for Ultrafast Rechargeable Dual-Ion Battery, Advanced Energy Materials, 2017, 7, 1700913.

(4)  Miao Zhang, Lei Xiang, Massimiliano Galluzzi, Chunlei Jiang, Shanqing Zhang,* Jiangyu Li, andYongbing Tang*, Uniform distribution of alloying/dealloying stress for high structural stability of an al anode in high-areal-density lithium-ion batteries, Advanced Materials, 2019, 31, 1900826.

(5) Guanghai Chen, Fan Zhang, Zhiming Zhou, Jinrui Li, Yongbing Tang*, A Flexible Dual-Ion Battery Based on PVDF-HFP-Modifed Gel Polymer Electrolyte with Excellent Cycling Performance and Superior Rate Capability, Advanced Energy Materials, 2018, 8, 1801219.

(6) Maohua Sheng, Fan Zhang, Bifa Ji, Xuefeng Tong, Yongbing Tang*, A Novel Tin-Graphite Dual-Ion Battery Based on Sodium-Ion Electrolyte with High Energy Density, Advanced Energy Materials, 2017, 7, 1601963.

(7) Bifa. Ji, Fan Zhang, Xiaohe Song, Yongbing Tang*, A Novel Potassium-Ion-Based Dual-Ion Battery, Advanced Materials, 2017, 29, 1700519.

(8) Meng Wang, Chunlei Jiang, Songquan Zhang, Xiaohe Song, Yongbing Tang*, Hui-Ming Cheng*, Reversible calcium alloying enables a practical room-temperature rechargeable calcium-ion battery with a high discharge voltage, Nature Chemistry, 2018, 10, 667.

(9) Jihui Lang, Chunlei Jiang, Yue Fang, Lei Shi, Shijie Miao,Yongbing Tang*, Room-Temperature Rechargeable Ca-Ion Based Hybrid Batteries with High Rate Capability and Long-Term Cycling Life, Advanced Energy Materials, 2019, 9, 1901099.

(10) Chunlei Jiang, Yue Fang, Wenyong Zhang, Xiaohe Song, jihui Lang, Lei Shi, Yongbing Tang*, A Multi‐Ion Strategy towards Rechargeable Sodium‐Ion Full Batteries with High Working Voltage and Rate Capability, Angewandte Chemie International Edition, 2018, 57, 16370.

(11) Wenjiao Yao, A. Robert Armstrong, Xiaolong Zhou, Moulay-Tahar Sougrati, Pinit Kidkhunthod, Sarayut Tunmee, Chenghua Sun,* Suchinda Sattayaporn, Philip Lightfoot,* Bifa Ji, Chunlei Jiang, Nanzhong Wu,Yongbing Tang,*Hui-Ming Cheng*, An oxalate cathode for lithium ion batteries with combined cationic and polyanionic redox, Nature Communications, 2019, 10, 3483.

(12) Tianyi Song, Wenjiao Yao, Pinit Kidkhunthod, Yongping Zheng, Nanzhong Wu, Xiaolong Zhou, Sarayut Tunmee, Suchinda Sattayaporn, Yongbing Tang*, A Low-Cost and Environmentally Friendly Mixed Polyanionic Cathode for Sodium-Ion Storage, Angewante Chemie International Edition, 2020, 59, 740.

本文由水手供稿。