我国学者发现一种新的固体物质形态

近日，北京科技大学新金属材料国家重点实验室何战兵教授与北京大学化学学院孙俊良教授，沈阳金属研究所马秀良研究员，瑞士苏黎世大学Walter Steurer教授合作，在Al-Cr-Fe-Si合金系中发现一种新的固体物质形态。这种新的物质形态与铝基十次准晶的结构相关，由周期排列的结构块之间镶嵌非周期结构块形成。它同时具有传统晶体材料的周期平移对称性和准晶体的准周期性，将晶体和准晶体结构上的矛盾巧妙的融合在这一新的固体物态之中。

常见的物质形态有固态、液态、液晶、气态、等离子态等。其中固态物质又可分为晶体，准晶体、非晶体。准晶体是一种不具有平移周期对称性，但具有长程取向有序的物质形态。以色列科学家D. Shechtman因于1984年11月12日首次将这一打破传统晶体学概念的新奇发现发表于Phy. Rev. Lett.而获得2011年诺贝尔化学奖。与此同时，中国科学家郭可信先生带领的研究团队独立地在过渡金属Ti-Ni合金中也发现了二十面体准晶，并被法国著名晶体学家，巴黎国立高等化学学院的Denis Gratias教授称为“中国相”。跟传统的晶体材料不同，准晶体中没有一个可以周期性重复排列的单胞，因而不具有平移对称性。国际晶体学联合会也因此于1992年对晶体进行了重新定义：“晶体是能给出明锐衍射斑点的固体，非周期晶体是没有周期平移的晶体”。如水火不相容一样，周期平移性是准晶体和传统晶体最本质的区别之一。然而何战兵等发现的这种新的物质形态，巧妙地化解了晶体和准晶体在晶体结构上的这种“水火不相容”的矛盾，显示了原子排列的鬼斧神工。

研究者们通过透射电子显微学，特别是能达原子级分辨的球差矫正透射电子显微镜的研究，在Al₆₅Cr₁₅Fe₁₀Si₁₀ 和Al₆₀Cr₂₀Fe₁₀Si₁₀合金中发现了这种不同于任何已知物态的新奇物质形态(图1)。该物态由准晶相关的结构块组成，但其中一种取向的结构块呈周期排列，具有与晶体材料一样的平移单胞。而这些周期排的列结构块之间却镶嵌着一些非周期排列的结构块，不同于传统的晶体相。这些基本的结构块均存在于对应的十次准晶体中，且整个结构的傅里叶变换图上的强衍射斑点呈现明显的十次对称，说明其结构与十次准晶体的结构密切相关。由于其周期格子及非周期性镶嵌结构块的多样性和灵活性，因而该物质形态可以丰富多变。由于周期性结构块的存在，这种结构不属于准晶体，但其生成过程与准晶体及其近似相特有的相位子缺陷密切相关。该类物质态也不同于常见的非周期调制结构、一维管状主-客结构及关联无序冰结构，属于一种新的物质形态。虽然该类物质形态目前仅在合金中发现，但其结构特性不局限于合金体系，也可以存在于别的体系中，如有机材料，纳米自组装材料，多孔材料等，具有广泛性，代表着一种新的固体物质形态。虽然目前还未能对该物质的物性做深入地了解，但可预见会有一些与物质周期性相关的特殊物性。

该研究成果近日发表在经典的晶体学杂志Acta Crystallographica A （CiteScore: 19.44）。

该研究获得国家自然科学基金面上项目 (51871015)及新金属材料国家重点实验室自主课题的资助。论文作者感谢瑞典伦德大学Sven Lidin教授（曾任诺贝尔化学奖评审委员会评委、主席）的鼓励和讨论，感谢美国Nebraska大学李兴中博士，中国地质大学（北京）李国武教授，湘潭大学杨奇斌教授，中科院物理所曹则贤教授的有益讨论。感谢物理所杨新安老师在球差电镜上提供的帮助。

论文通讯作者何战兵教授师从我国准晶研究先驱郭可信先生，长期致力于准晶及其近似相的深入研究。近年来，该团队利用球差矫正透射电子显微镜等先进的表征技术，对Al-Cr-Fe-Si合金系中的十次准晶及其近似相进行了深入系统的.研究，获得了一系列创新性成果。例如：在Al₆₀Cr₂₀Fe₁₀Si₁₀四元合金中发现了一种全新结构的十次准晶体；在Al₅₉Cr₂₁Fe₁₀Si₁₀十次准晶中发现了迄今为止最大尺寸的十次对称结构块；在Al₅₉Cr₂₃Fe₈Si₁₀十次准晶中发现一种热力学稳定的四元十次准晶并揭示了其稳定的原因。同时，他们在Al-Cr-Fe-Si合金中发现了十多种新的复杂大单胞十次准晶近似相(含Fibonacci和非Fibonacci近似相)，并揭示了这些复杂近似相在晶格上和结构上的规律。值得一提的是，他们还发现有些大单胞准晶近似相可以具有完全相同的单胞，但晶体结构却完全不同这一新奇的现象。这不仅揭示出准晶近似相跟传统的小单胞晶体相在结构规律上的差异，也为理解这些复杂近似相的形成及与十次准晶之间的结构关系提供了思路。此外，他们提出的用一种单一结构块描述近似相结构这一新方法，不仅大大简化了复杂准晶近似相及其相关缺陷的描述，而且有利于发现多种近似相之间的结构关系。

【图文导读】

图1. (a)-(d) 由周期排列的结构块之间镶嵌非周期结构块而形成的一种新的固体物质形态的HRTEM像。周期性排列的黄色六边形结构块间填充非周期性排列的结构块。(e)，(a)中HRTEM像的FFT。(f)、(g) HRTEM像中六边形、星形和哑铃形基本结构块原子级分辨率的HAADF-STEM像。

图2. 由周期排列的黄色六边形结构块之间镶嵌非周期结构块而形成的一种新的固体物质形态的原子级分辨率HAADF-STEM像。其中黄色六边形结构块的平移周期性跟(2/1, 3/2)准晶近似相的晶胞的平移性相同，但不同于图1中黄色六边形结构块的平移周期性。

图3. 从(2/1, 3/2)近似相的结构出发，生成非周期结构块镶嵌于周期性结构块之间的马赛克结构的形成示意图。这种新物质形态的生成跟相位子缺陷密切相关。

图4. 常见的十次准晶相关变体及O₁近似相的原子级分辨率的HAADF-STEM像。(a)、(b) 沿十次轴方向的十次准晶相关变体。(c)、(d) 沿[010]方向的O₁近似相。这里的结构不同于我们发现的由周期排列的结构块之间镶嵌非周期结构块而形成的一种新的固体物质形态。

图5. (a) 计算得到的由周期排列的结构块之间镶嵌非周期结构块而形成的一种新的固体物质形态。其中黄色的六边形结构块是周期性的，别的结构块非周期性地镶嵌于周期性网格结构。周期排列和非周期期镶嵌可以有非富多彩的各种组合。(b) (a)的FFT图像。计算结果表明我们报道的这类新的固态物质形态具有多样性和广泛性。它虽然发现于合金系，但不局限于合金体系。

文章链接：Zhanbing He, Yihan Shen, Haikun Ma, Junliang Sun, Xiuliang Ma, Hua Li, Walter Steurer, quasicrystal-related mosaics with periodic lattices interlaid with aperiodic tiles, Acta Cryst. (2020), A76, 137–144。https://doi.org/10.1107/S2053273320000066