中南大学欧星&东北大学骆文彬ACS Nano：双金属硫化物Sb2S3@FeS2空心纳米棒助力高性能钠离子电池

【引言】

钠离子电池（SIBs）由于钠元素储量丰富、经济效益高和适宜的氧化还原电位等众多优点而备受瞩目，因而也被认为在基于电网的储能系统中最具发展前景。在长期的研究报道中，SIBs如何实现高能量密度、高倍率性能和优良的循环寿命仍困难重重。因此，寻求理想的活性电极材料显得尤为重要。过渡金属氧化物、合金基材料、金属硒化物和金属硫化物等众多材料，由于其比容量高、反应平台适宜、价格低廉等优点被认为是SIBs理想的负极材料。在过渡金属硫化物中，三硫化二锑（Sb₂S₃）具有正交晶系的晶体结构和高达954 mAh/g的理论比容量，在TMDs中脱颖而出，且其Na⁺脱嵌过程涉及到转化和合金化反应的两种机制。然而，基于Sb₂S₃的负极材料存在一些缺点，其固有的低电导率容易导致较大的阻抗和较差的倍率性能；同时，转化和进一步合金化反应过程中引起的巨大体积膨胀会不可避免地产生较大的机械内应力，从而致使纳米颗粒粉碎和聚集，金属Sb⁰和Na₂S之间的活性反应界面大大降低，导致电化学反应的可逆性较差，长期循环的容量保持率低下。

【成果简介】

近期，中南大学欧星副教授和东北大学骆文彬教授（共同通讯作者）等人利用两步溶剂热法成功制备了镶嵌在氮掺杂石墨烯基体中的Sb₂S₃@FeS₂空心纳米棒（SFS/C）分级复合结构，并将其用作钠离子电池负极材料。二元金属硫化物不同组分之间的异质界面不仅诱导产生了内建电场，加快了Na⁺扩散速度和界面电荷转移，而且还为电化学反应增加了活性位点。此外，Sb₂S₃@FeS₂空心纳米棒镶嵌在N-掺杂石墨烯基体中的分级复合结构，可以缓解充放电循环所带来的体积膨胀，确保较大的反向容量。集空心分级纳米结构、异质晶体和异质结诱导协同耦合效应等众多优点于一身的SFS/C复合材料，其表现出了优异的Na⁺存储性能。在5 A/g的电流密度下，SFS/C的可逆比容量为534.8 mAh/g，且1000次充放电循环后的比容量保持率为85.7 %，而且在10 A/g的超高倍率下，其比容量可达537.9 mAh/g。该项研究以题为“Bimetallic Sulfide Sb₂S₃@FeS₂ Hollow Nanorods as High-Performance Anode Materials for Sodium-Ion Batteries”发表在ACS Nano上。

【图文导读】

图一  SFS/C 复合材料的合成路径及形貌表征

(a) SFS/C复合材料的合成路径示意图；

(b-h) 分别为SFS/C的SEM、TEM、HRTEM、SAED及EDS元素分布图像。

图二  SFS/C的XRD及XPS表征

(a-c) SFS/C的XRD、拉曼光谱和N₂吸脱附曲线；

(d) Sb₂S₃、 SFS和SFS/C的Sb 3d XPS能谱图；

(e, f) SFS/C的C 1s和N 1s XPS能谱图。

图三  SFS/C复合材料的电化学性能

(a) SFS/C在0.1 mV/s的扫描速率下，0.1~3.0 V范围内的CV曲线；

(b) 在0.1 A/g的电流密度下，SFS/C初始3次循环的恒流充放电曲线；

(c) Sb₂S₃、 SFS和SFS/C在不同电流密度下的倍率性能；

(d) SFS/C电极在不同电流密度下的充放电曲线；

(e) SFS/C电极与其他用于SIBs的Sb₂S₃基负极性能对比图；

(f, g) Sb₂S₃、 SFS和SFS/C在1 A/g和5 A/g电流密度下的循环性能。

图四  SFS/C的原位XRD及非原位HRTEM表征

(a) SFS/C电极在初始钠化和去钠化循环中，相对于充放电曲线的XRD等高线图；

(b-c) 在0.8 V和0.1 V的钠化状态下，SFS/C的非原位HRTEM及SAED图像；

(d-e) 在1.4 V和3.0 V的去钠化状态下，SFS/C的非原位HRTEM及SAED图像。

图五  SFS/C优异倍率性能中的电容贡献分析

(a) SFS/C在0.2 ~ 10.0 mV/s扫描速率下，SFS/C的CV曲线；

(b) 在特定峰值速率下，log i vs log v的关系曲线；

(c) 在1.0 mV/s下，CV曲线中的电容贡献；

(d) 不同扫描速率下，SFS/C电极的电容贡献比例柱状图对比；

(e, f) Sb₂S₃、 SFS和SFS/C的能奎斯特曲线及Z’和ω^-1/2的线性关系曲线。

图六  DFT计算模拟结果分析

(a-e) 计算的TDOS、界面处的电子密度差分图以及在最稳定的吸附构型下Na₂S的结合能：SFS/C（a, c, e）, Sb₂S₃（b, d, e）；

(f) 长期充放电循环后，Sb₂S₃、 SFS和SFS/C的示意图；

(g, h) 在0.5 A/g的电流密度下，SFS/C经过100次充放电循环后的TEM及EDS元素分布图像。

【小结】

在本文中，作者巧妙设计并制备了镶嵌在N-掺杂石墨烯基体中的Sb₂S₃@FeS₂空心纳米棒（SFS/C）分级复合结构，并将其用作钠离子电池的负极材料。在该结构中，空心的Sb₂S₃纳米棒与层间FeS₂凸块以及外部的N-掺杂石墨烯基体诱导产生了协同耦合效应，从而在异质界面上形成大量的电化学反应活性位点。结合原位XRD和DFT分析，研究人员发现SFS/C异质结构一方面通过优化电子结构，加速了电化学反应动力学；另一发面，其还利于Na₂S的吸附，从而提高反应可逆性。SFS/C复合材料不仅具有增强的电/离子导电性和赝电容性能的独特优势，而且还可以有效缓解充放电循环引起的体积膨胀，避免纳米颗粒的聚集和电极的粉化。在5 A/g的电流密度下，SFS/C的可逆比容量为534.8 mAh/g，且1000次充放电循环后，仍具有85.7 %的高比容量保持率。此外，在10 A/g的超高倍率下，SFS/C的比容量可达537.9 mAh/g。通过合理设计金属硫化物的分级异质性这一策略，对于进一步开发高性能电极材料具有现实指导意义。

原文链接：Bimetallic Sulfide Sb₂S₃@FeS₂ Hollow Nanorods as High-Performance Anode Materials for Sodium-Ion Batteries (ACS Nano, 2020, DOI: 10.1021/acsnano.0c00020)

本文由材料人 深海万里 供稿。

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