CRPS:揭开富锂锰基正极材料电压衰减的神秘面纱
富锂锰基正极材料放电比容量达300 mAh/g以上，因此被认为是未来新一代高能量密度动力电池的理想选择 。富锂锰基正极材料的高容量来源于晶格氧的额外利用，但为了活化晶格氧活性，充电电压必须大于4.5 V vs. Li/Li0，而这个活化过程导致晶体结构中产生了锂氧空位、锂四面体位置、过渡金属迁移、边缘位错、堆垛层错和局域应力等等，这些缺陷的形成导致了首次不可逆结构转变以及循环过程中的电压衰减。尽管可以通过表面改性和元素掺杂等手段来抑制缺陷形成从而维持结构有序，但是材料本征的电压衰减不可避免。因此，需要厘清电压衰减的来源，并分析和考虑能否利用晶格氧活性来提高电池容量。为此，需要回答以下三个问题：一是产生缺陷后的体相结构在热力学上是否稳定；二是如果体相结构在热力学上是亚稳态，在什么条件下缺陷可以部分被消除，从而恢复到稳定状态；三是如果体相结构可以恢复到稳定状态，工作电压是否复原。
中科院宁波材料所刘兆平团队与加州大学圣地亚哥分校孟颖课题组等开展合作研究，发现通过温和热处理可以使材料的电化学性能和无序微观结构恢复到原始有序结构状态，从而建立了富锂锰基正极材料中缺陷、体相亚稳定性和电压降之间的直接关系，揭示了缺陷消除是放电电压复原的关键。研究成果发表于Cell Press 旗下新刊Cell Reports Physical Science.
1、体相结构的亚稳定性
研究人员发现，循环后富锂锰基正极材料在温度从150oC到400oC存在着一个放热过程，而这个过程被观察到伴随着缺陷的消除。这意味着在温度高于放热峰起始温度后的材料从高能态过渡到低能态，也就是说循环后的材料处于亚稳态。
利用原位加热同步辐射X射线衍射技术来揭示了不同循环材料的结构演化过程，发现超晶格峰强度随温度升高逐渐出现。与此同时，在DTA测试中，伴随超晶格强度变化的温度区域与放热区域相关。这表明热处理是可以将体系自由能降低到更稳定状态的一种有效的方法。
图1 循环后富锂锰基正极材料体相结构亚稳性表征
2、体相结构的可逆性
在循环过程中，材料体相结构中会形成一系列的缺陷，导致体相结构的无序性增加。超晶格峰在热处理过程中的再现是缺陷消除最为直接的证据。通过中子衍射发现不同状态下的过渡金属（TM）层中锂和氧的含量锂占用率明显不同，这说明存在着温度处理能够诱导锂再入TM层。此外，利用电子衍射分析电化学循环在后体相结构产生堆垛层错可以通过热处理后沿着层堆垛方向的结构更加有序化。根据这些结果，热处理过程中结构有序化有两个主要因素：锂离子重新注入TM层以及沿c轴堆垛层错更加有序化。这些缺陷消除说明循环后的富锂锰基正极材料经过热处理后TM层Li占用率、堆垛层错浓度、微应变百分比等方面被驱动到接近原始状态，这也解释温度诱导超晶格峰的重新出现，表明了循环后富锂锰基正极材料在结构上是可逆的。
图2 循环后富锂锰基正极材料体相结构可逆性表征
3、电压可恢复性
采用不同温度处理经过循环50次后的富锂锰基正极材料和锂金属作为负极重新组装成扣式电池。随着退火温度的升高，充电过程约4.5V vs. Li+/Li0的高压平台逐渐出现。电容电压微分曲线图中还原峰的位置明显向更高电压方向移动使得放电的平均放电电压从3.370V明显增加到3.628V。此外，不管电极是经历一次循环还是50次循环，热处理后的首次电化学循环几乎相同。总之，通过热处理可以使循环后的富锂锰基正极材料恢复平均电压，尽管在电化学循环过程中电压衰减是不可避免的。
图3 循环后富锂锰基正极材料工作电压的恢复
4、体相结构亚稳态、可逆性与电压复原之间的关系
电压衰减问题的主导因素是什么?循环后的富锂锰基正极材料处于亚稳态。这些现象是该类材料的普遍特征，与合成方法和过渡金属化学计量比无关。材料在循环后处于亚稳态状态，其体系能量相对较高，而且其能量势垒较大，体系不能轻易克服这一障碍并自发转变为稳定态。热处理提供驱动力可以使体系越过能量势垒松弛到最稳定的状态。因此，缺陷状态是实现结构可逆性和亚稳定性的关键因素。
图4 循环后富锂锰基正极材料体相结构亚稳性表征
【小结】
结合同步辐射X射线衍射、中子衍射、电子衍射以及第一性原理计算，确定了富锂锰基正极材料缺陷生成对结构亚稳态和电压衰减的关键影响，发现消除缺陷有助于消除电压衰减，在~300oC热处理可以恢复超晶格有序和放电电压。这种对结构亚稳态和可逆性的科学认识，有助于为解决富锂锰基正极材料的电压衰减问题找到可能的有效途径。本论文的共同第一作者中科院宁波材料所邱报博士和加州大学圣地亚哥分校张明浩博士表示，这一项工作揭开了富锂锰基正极材料电压衰减的神秘面纱。
论文链接：https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(20)30018-7
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