复旦大学&青岛大学AEnM: 具有“零应变”和优异储锂性能的Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4负极材料

【引言】

如今，锂离子电池(LIBs)在便携式电子设备（例如手机和笔记本电脑）中取得了巨大的成功。但是，其在电动汽车上的应用仍受限于电池寿命短，安全性以及能量密度等问题的制约。特别地，循环寿命在实际应用中至关重要。LIBs的容量衰减主要源于以下原因：电极材料通常承受一定的机械应力，因为Li⁺在脱嵌过程会引起相变或者晶格参数变化。两相反应中主导相和共存相之间的晶格参数不匹配或者固溶反应中较大的晶胞体积变化会导致相界面断裂，从而导致容量衰减。在“零应变”电极材料中，这些问题可以完全避免，在充放电过程中其晶胞体积的变化可以忽略不计(<1％)。众所周知，尖晶石Li₄Ti₅O₁₂是一种典型的“零应变”负极材料，可以稳定循环数千次。其出色的循环稳定性源于循环时微小的体积变化(≈0.2％)。还有一些其他“零应变”负极材料，例如LiCrTiO₄和LiY(MoO₄)₂也具有优异的循环稳定性。然而，大多数用于锂离子的“零应变”负极材料通常具有较低的可逆容量和过高的工作电势，这会极大降低了全电池的能量密度。

 【成果简介】

近日，复旦大学车仁超教授、青岛大学林春富教授（共同通讯作者）通过对Li₃VO₄材料进行Cr³⁺–Si⁴⁺共掺杂改性，并探究了导电γ相Li_3.08Cr_0.02Si_0.09V_0.9O₄新型负极材料(γ-LCSVO)的储锂性能。带有3d游离电子的Cr³⁺可以有效提高电子电导率和倍率性能。分别通过静电纺丝和固相反应制备的两种形态各异的γ-LCSVO材料，即γ-LCSVO纳米线(γ-LCSVO-NW)和微米级颗粒(γ-LCSVO-MP)，均表现出优异的电化学性能。利用原位透射电子显微镜实时观测了材料在锂离子嵌入/脱嵌过程中相结构及形貌的演变，采用几何相位分析对于锂离子嵌入/脱嵌过程中应力分布的变化进行了准确的测量。结合原位X射线衍射，密度泛函理论计算和球差电镜揭示了γ-LCSVO的储锂机理及其“零应变”特性。Li⁺依次嵌入γ-LCSVO的4c(1)和8d位，其最大体积变化和平均应变分别仅为0.18％和0.07％，这证实γ-LCSVO的“零应变”特性。相关研究成果“Conductive Li_3.08Cr_0.02Si_0.09V_0.9O₄ Anode Material: Novel “Zero-Strain” Characteristic and Superior Electrochemical Li⁺ Storage”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【图文导读】

图一 γ-LCSVO的结构和形貌表征。

（a）γ-LCSVO-NW的XRD图谱。

（b）γ-LCSVO的晶体结构示意图。

（c）γ-LCSVO-MP的FESEM图像。

（d，e）FESEM图像，

（f-j）TEM图像，g）HRTEM图像，h）SAED，i）N₂吸附-解吸等温线，j）γ--LCSVO-NW的EDX元素映射。

 图二γ-LCSVO的电化学性能表征。

（a，b）γ-LCSVO-NW和γ-LCSVO-MP的CV曲线。

（c-e）γ-LCSVO-NW和γ-LCSVO-MP的倍率性能及对应的充放电曲线。

（f）γ-LCSVO-NW和γ-LCSVO-MP的长循环性能。

（g-h）γ-LCSVO-MP的GITT测试的充放电曲线和D_Li的变化情况

 图三γ-LCSVO的动力学分析。

（a，c，e）γ-LCSVO-MP在不同扫描速率下的CV曲线以及相应的赝电容贡献。

（b，d，f）γ-LCSVO-NW在不同扫描速率下的CV曲线以及相应的赝电容贡献。

 图四LiFePO₄/γ-LCSVO-NW全电池的电化学性能

（a）LiFePO₄/γ-LCSVO-NW全电池的示意图。

（b）LiFePO₄和γ-LCSVO-NW各自的充放电曲线。

（c，d）LiFePO₄/γ-LCSVO-NW全电池的倍率性能及相应的充放电曲线。

（e）LiFePO₄/γ-LCSVO-NW全电池的长循环性能。

（f）与LiFePO₄/Li4Ti₅O₁₂的电化学性能比较。

 图五 零应变表征

（a-c）原始和二维的原位XRD图谱，以及c）γ-LCSVO-MP的单位晶胞体积变化情况。

（d）γ-LCSVO-MP与其他脱嵌型电极材料晶胞体积变化的对比。

（e）32.3°-32.6°范围内的原位XRD图谱以及（220）晶面的示意图。。

（f）在34.9°至35.1°范围内的原位XRD图谱以及（002）晶面的示意图。。

 图六 嵌锂过程中γ-LCSVO的原位TEM表征

（a）用于原位TEM实验的微米级固态全电池的SEM图像

（b）固态全电池中γ-LCSVO的TEM图像。

（c）嵌锂过程中γ-LCSVO中的延时TEM图像。

（d）原始的γ-LCSVO和e）锂化的γ-LCSVO的SAED对比。

（f）原始和锂化的γ-LCSVO的V L-edge谱图 and O K-谱图。

 图七原位固态全电池中γ-LCSVO的HRTEM和GPA表征

 图八γ-LCSVO的储锂机制。

（a，b）γ-LCSVO嵌锂后的HAADF STEM图像，b）沿ABF-STEM方向观察。

（c）放大的ABF-STEM彩色图像。

（d）对应于HAADF-STEM图像和ABF-STEM图像的晶体结构模型。

 【小结】

本文提出了一种具有“零应变”和导电性新型γ-LCSVO材料用于高性能LIBs的负极。在3.0–0.2 V中的电压窗口内，γ-LCSVO-NW and γ-LCSVO-MP的电压平台和比容量均优于其他“零应变”材料。LiFePO₄/γ-LCSVO-NW全电池的预期能量密度是LiFePO₄/Li4Ti₅O₁₂全电池的2.3倍。通过Cr³⁺–Si⁴⁺共掺杂，γ-LCSVO的电子电导率和Li⁺扩散系数分别增加了两个数量级和2.5倍，从而提高了倍率性能。在电流密度为10C时，γ-LCSVO-NW和γ-LCSVO-MP的容量为251.2和78.4 mAh g^-1，明显高于β-LVO(56.6 mAh g^-1)。在2000次循环后，γ-LCSVO-NW和γ-LCSVO-MP的容量保持率分别为90.1％和95.5％。毫无疑问，γ-LCSVO具有出色的循环稳定性，这归因于其固溶体类型的“零应变”特性，在电化学反应过程中，其最大晶胞体积变化仅为0.18％。到目前为止，γ-LCSVO是唯一的兼具，循环稳定性强，高可逆容量，倍率性能好，电压平台低的 “零应变”负极材料，因而具有巨大的应用潜力。近年来，复旦大学车仁超课题组一直致力于利用原位透射电镜、电子全息、几何相位分析等先进的微观表征技术原位表征电化学过程，搭建了离子电池的原位透射电镜表征平台，研究电化学条件下锂离子输运问题、界面反应、应力分布等关键科学问题，从微观的角度揭示电化学过程，对于锂离子电池的发展具有非常重要的推动作用。

 文献链接：“Conductive Li_3.08Cr_0.02Si_0.09V_0.9O₄ Anode Material: Novel “Zero-Strain” Characteristic and Superior Electrochemical Li⁺ Storage”(DOI: 10.1002/aenm.201904267)

本文由微观世界编译供稿。

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