Nanoscale Horizons：快速制备大面积超薄有机晶态膜——通往规模化与高性能有机电子器件之路

【引言】

有机场效应晶体管（OFET）是有机电子器件中最基本、最核心的有源器件之一，在柔性显示器，放大电路，射频识别标签和传感器等领域展现出重要的应用前景。在常用的顶接触式OFET器件中，器件性能在很大程度上受接触电阻的限制。超薄（<10 nm）有机半导体（OSC）薄膜作为器件有源层能够缩减电荷在半导体层中的传输距离，从而有效降低接触电阻，为构建高性能有机电子器件提供了一条可能的途径。此外，超薄有机半导体层具有很好的透光性以及良好的弯曲稳定性，是实现透明、柔性有机器件的理想材料之一。

近年来，以刮涂、剪切涂布、狭缝涂布、提拉为代表的弯液面诱导涂布（MGC）技术被广泛应用于制备高质量超薄OSC膜甚至单层有机膜。MGC技术作为一项能与高通量和连续卷对卷制造工艺相兼容的技术，被认为是低成本、高效沉积OSC薄膜的最有潜力的方法之一。然而，目前高质量超薄有机膜的沉积都是在较低涂布速度下获得的，一般速度在30~50 μm s^-1范围内，这远远达不到规模化应用的要求。而当涂布速度过快时，由于弯液面三相接触线前端有机分子的结晶速度与刮涂速度不匹配，通常导致获得的薄膜不连续与不致密。因而，亟需发展一种快速制备高质量超薄有机晶态膜的方法，以满足实际有机电子器件应用对规模化制造以及器件性能的要求。

【成果简介】

近日，苏州大学揭建胜、邓巍等人在Nanoscale Horizons上发表了一篇题为“Fast Deposition of Ultrathin, Highly Crystalline Organic Semiconductor Film for High-Performance Transistors”的文章。该研究创新性地通过使用高表面张力、高沸点与低表面张力、低沸点混合的双溶剂体系，有效地控制了流体传质动力学过程。具体而言，利用双溶剂蒸发速度的差异在弯液面中形成自下而上的表面张力梯度，诱发Marangoni效应加快有机分子向接触线补充的速度，从而提高了有机分子的结晶速度。该双溶剂策略的引入实现了以1 mm s^-1速度下快速刮涂出2英寸大小（1900 mm²），厚度约为4.62 nm，无孔洞缺陷的超薄Dif-TES-ADT晶态膜。基于该超薄Dif-TES-ADT晶态膜的OFET最佳器件迁移率达5.54 cm² V^-1 s^-1，与报道的Dif-TES-ADT块状单晶器件性能相当。此外，利用透光率高达95%的超薄Dif-TES-ADT晶态膜，成功构筑了高柔韧性、半透明的柔性OFETs，其器件最高迁移率达到了2.64 cm² V^-1 s^-1，并具有优异的弯曲稳定性。这种双溶剂体系对其他有机小分子同样具有非常好的普适性，表明该策略在快速沉积大面积超薄有机晶态膜方面具有非常大的应用潜力。

【图文导读】

图1 大面积超薄有机膜的快速沉积与形貌表征

（a） 刮涂法快速沉积超薄有机晶态膜的示意图；

（b） 超薄Dif-TES-ADT晶态膜在正交偏振光下的实物照片；

（c，d） 超薄Dif-TES-ADT晶态膜在不同旋转角度下的偏光显微镜照片；

（e） 超薄Dif-TES-ADT晶态膜的AFM图；

（f） 基底上超薄Dif-TES-ADT晶态膜的厚度统计图；

（g） 超薄Dif-TES-ADT晶态膜的截面TEM图。

图2 超薄Dif-TES-ADT晶态膜的结晶质量与取向表征

（a） 超薄Dif-TES-ADT晶态膜的同步辐射2D-GIXRD图；

（b，c） 2D-GIXRD图对应的面外和面内衍射点的1D积分图；

（d） 超薄Dif-TES-ADT晶态膜的HR-AFM图；

（e） HR-AFM图对应的傅里叶变换衍射点；

（f） 超薄Dif-TES-ADT晶态膜的偏振紫外吸收图谱；

（g） 547.5 nm处吸收峰强度与偏振片角度之间的关系。

图3 混合溶剂比例控制实验

（a-p）混合溶剂不同比例下得到的超薄Dif-TES-ADT晶态膜的偏光显微镜照片和AFM图。

图4 混合溶剂不同比例薄膜生长趋势的演化过程

混合溶剂不同比例制备的超薄Dif-TES-ADT晶态膜的覆盖率与厚度统计。

图5 单溶剂与双溶剂下生长机理示意图

（a） 单溶剂间二甲苯刮涂时的弯液面轮廓及其温度分布；

（b） 模拟得到的单溶剂刮涂时的溶液内部速率分布；

（c） 单溶剂刮涂时的分子堆积示意图；

（d） 双溶剂刮涂时的溶剂分布；

（e） 双溶剂刮涂时的溶液内部速率分布示意图；

（f） 双溶剂刮涂时的分子堆积示意图。

图6 基于超薄Dif-TES-ADT晶态膜的OFETs

（a） 基于超薄Dif-TES-ADT晶态膜OFET器件的显微镜照片；

（b） 双溶剂制备的超薄膜与单溶剂制备的薄膜OFET器件的典型转移特性曲线对比；

（c） 基于超薄Dif-TES-ADT晶态膜的OFET的输出特性曲线；

（d） 基于超薄Dif-TES-ADT晶态膜的40个OFET器件的性能统计；

（e） 超薄Dif-TES-ADT晶态膜的透光率图谱；

（f） 基于超薄Dif-TES-ADT晶态膜柔性OFET的转移特性曲线；

（g） 不同弯曲曲率下柔性OFET的迁移率变化趋势；

（h） 器件弯曲曲率为6 mm时不同弯曲次数下的器件性能变化趋势。

【小结】

综上所述，该工作展示了混合溶剂体系在改善刮涂超薄有机晶态膜质量以及沉积速度方面的作用。基于此成功实现了大面积、高质量、超薄有机晶态膜的快速沉积。混合溶剂的使用改变了弯液面中的流体动力学过程，在流体中造成了表面张力梯度产生了Marangoni流动，显著增强了溶质分子向接触线补充的速度，因此有机分子的结晶速率提高，实现以1 mm s^-1的速度快速刮涂厚度约为4.62 nm的超薄Dif-TES-ADT晶态膜。2D-GIXRD和pUV吸收光谱证实了该超薄膜的高度结晶性和有序的分子堆积。基于超薄Dif-TES-ADT晶态膜的OFET迁移率高达5.54 cm² V^-1 s^-1，与Dif-TES-ADT单晶器件接近。得益于薄膜的超薄特性，超薄Dif-TES-ADT膜可用于构筑柔性透明的OFET，同时该方法可用于快速沉积多种超薄OSC晶态膜，为未来规模化构筑高性能有机电子器件提供了可行的解决方案。

文章链接: Fast Deposition of Ultrathin, Highly Crystalline Organic Semiconductor Film for High-Performance Transistors, Nanoscale Horizons, 2020, DOI: 10.1039/D0NH00996E.