浙大Adv. Mater.：兼具类三明治结构结合位点和化学稳定性的Hofmann型MOFs用于乙炔捕获

CYM 4年前 (2020-05-25) 5475浏览

【引言】

众所周知，乙炔（C₂H₂）作为一种重要的工业气体，在焊接/切割中被广泛用作燃料，或用作生产氯乙烯、丙烯酸和1,4-丁二醇等商用化学品的原料。通常情况下，天然气的燃烧或碳氢化合物的裂解产生C₂H₂，不可避免地与一些CO₂或未转化CH₄共存。从CO₂或CH₄中纯化C₂H₂对获得高纯度C₂H₂用于制造化学品具有重要意义。此外，C₂H₂是不稳定和高度反应性的，可能会在各种工业生产过程中引起一些不良反应。与传统的溶剂萃取或低温蒸馏相比，基于多孔材料的吸附分离对从其他气体中分离C₂H₂更环保、更节能。在此背景下，实现具有较强C₂H₂捕获能力的C₂H₂选择性吸附剂是非常理想的。金属-有机骨架（MOFs）或多孔配位聚合物由于其在孔隙上具有很强的可预测性和可调谐性，已经成为气体分离和纯化的有前途的吸附剂。原因在于C₂H₄（4.2 Å）与CH₄（3.8 Å）和C₂H₂（3.3 Å）具有相对较大的尺寸或极性差异，因此通过孔调谐和功能化策略，在一些具有基准选择性的MOFs中实现了C₂H₂/C₂H₄或C₂H₂/CH₄的高效分离。然而，与C₂H₂/C₂H₄和C₂H₂/CH₄的分离相比，由于其非常接近的分子大小/形状和物理性质，使得C₂H₂/CO₂的分离更加困难和挑战性。基于此，常见的策略是将官能团/位点固定在孔隙上，以增强与C₂H₂的亲和力，从而提高C₂H₂/CO₂的选择性。显然，设计对C₂H₂具有较强亲和力的多孔材料，为应对与C₂H₂分离有关的工业挑战提供了一种很有前途的策略。

【成果简介】

近日，浙江大学钱国栋教授、李斌研究员（共同通讯作者）等人设计了一种化学稳定的Hofmann型金属−有机骨架（MOF）-Co(Pyz)[Ni(CN)₄]（ZJU-74a），具有类三明治结构的结合位点，可用于C₂H₂的高效捕获和分离。使用气体吸附等温线表明了ZJU-74a表现出创记录的C₂H₂捕获能力（在0.01bar和296K下为49 cm³g^-1），从而对C₂H₂/CO₂（36.5）、C₂H₂/C₂H₄（24.2）和C₂H₂/CH₄（1312.9）在环境温度下具有超高的选择性，其中对C₂H₂/CO₂选择性是已报道的材料中性能最佳的MOFs。此外，理论计算表明在ZJU-74a中，相邻的镍（II）中心与来自不同层的氰基一起可以构建三明治型吸附位点，对C₂H₂分子具有较强的协同作用，从而使其具有超高的C₂H₂捕获能力和选择性。最后通过在环境条件下，50/50(v/v)C₂H₂/CO₂、1/99C₂H₂/C₂H₄和50/50C₂H₂/CH₄混合物的模拟和实验穿透曲线证实了ZJU-74a的特殊分离性能。相关研究成果以“A Chemically Stable Hofmann-Type Metal−Organic Framework with Sandwich-Like Binding Sites for Benchmark Acetylene Capture”为题发表在Adv. Mater.上。

【图文导读】

图一、ZJU-74结构介绍

（a）在ZJU-74中，使用Pyz配体构建2D{Co[Ni(CN)₄]}_n层以形成3DHofmann型网络；

（b）用于捕获C₂H₂的ZJU-74中三明治状结合位点示意图。

图二、ZJU-74a对C₂H₂捕获能力

（a）ZJU-74a在不同温度下的C₂H₂吸附等温线；

（b）在296K下，ZJU-74a对C₂H₂（黑色）、C₂H₄（蓝色）、CO₂（红色）和CH₄（紫红色）的气体吸附等温线；

（c）ZJU-74a和其他性能最好的材料在0.01 bar和室温下的C₂H₂捕获能力的比较；

（d）ZJU-74a对C₂H₂（黑色）、C₂H₄（蓝色）、CO₂（红色）和CH₄（紫红色）的吸附热（Q_st）；

（e）在296K下，ZJU-74a对C₂H₂/CH₄（蓝色）、C₂H₂/CO₂（黑色）和C₂H₂/C₂H₄（红色）气体混合物的IAST选择性

（f）ZJU-74a对50/50 C₂H₂/CO₂的选择性与其它性能最佳的材料的比较。

图三、计算和实验的穿透曲线对比

（a，b）使用理论计算比较ZJU-74a中C₂H₂和CO₂分子结合位点；

（c）模拟的ZJU-74a对50/50C₂H₂/CO₂、1/99C₂H₂/C₂H₄和50/50C₂H₂/CH₄分离的柱状穿透曲线；

（d-f）实验的50/50C₂H₂/CO₄，1/99C₂H₂/C₂H₄和50/50C₂H₂/CH₄的柱状穿透曲线。

图四、ZJU-74的化学稳定性

（a）不同处理条件下ZJU-74样品的PXRD图谱；

（b）在不同条件下，ZJU-74a在77K下N₂吸附等温线表明其具有较高的化学稳定性。

【小结】

本文报道了一种化学稳定的Hofmann型MOF (ZJU-74a)，具有创记录的高密度OMSs和独特的三明治结构结合位点，展现了在低压下捕获C₂H₂的能力，其最大限度地提高了与C₂H₂相关的分离性能，提供了最高的C₂H₂/CO₂选择性，同时具有较高的C₂H₂/C₂H₄和C₂H₂/CH₄选择性。通过计算研究发现，这种超强的C₂H₂捕获能力归因于独特的类似三明治的环境，其中相邻的开放金属中心和来自相邻[Ni(CN)₄]^2-单元的氰化物基团可以与C₂H₂分子双向协同作用，从而为C₂H₂提供了极强的结合力。模拟和穿透实验表明，ZJU-74a能有效地分别从C₂H₂/CO₂（干和湿）、C₂H₂/C₂H₄和C₂H₂/CH₄混合物中捕获和分离C₂H₂。结合其独特的水/pH稳定性和易于从普通和廉价试剂合成， ZJU-74是一种有可能应用于工业的与C₂H₂分离有关的材料。本文的工作不仅报道了C₂H₂捕获和分离的多孔材料，同时也为开发具有较强C₂H₂结合亲和力的多孔材料提供了一种新的方法，以解决一些具有挑战性的气体分离问题。