Adv. Funct. Mater.：无枝晶锌负极的设计用于水系锌电池

【引言】

最近，水性可再充电电池因其高安全性、高离子电导率、低成本和环境友好的优点而备受关注。在水性电池中，锌电池具有较高的理论容量（质量比容量820 mA h g^-1，体积容量5855 mA h cm^-3），较低还原电位（相对于标准氢电极-0.76 V），高的析氢电位，因此锌金属电池得到了深入研究。近年来锌空气电池和Zn-MnO₂电池都取得了一定的研究进展，但是含碱性电解质的Zn电池仍然面临着几个关键挑战，例如：Zn溶解、形状变化、钝化和枝晶生长等。尽管在中性电解质中，锌电极的问题得到了一定程度的缓解，但是锌电极依然面临枝晶生长的问题。同时，锌电极与电解液也会发生副反应，从而进一步降低了电池的库仑效率（CE）及寿命。因此，深入研究弱酸性（中性）电解质及其副产物的反应，以及提出相应的策略同时解决枝晶生长和副反应对提高锌离子电池来说至关重要。

【成果简介】

近日，澳大利亚卧龙岗大学郭再萍教授和美国马里兰大学王春生教授（共同通讯）作者等人，对1 M ZnSO₄电解质中的Zn镀层/剥离机理进行了研究。结果表明：在中性电解液中，Zn电极性能的降低归因于不紧密的SEI（Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O）层的形成和锌枝晶的生长。为了抑制副反应和枝晶生长，本文通过简单的旋涂策略，将高粘弹性的聚乙烯醇缩丁醛薄膜（PVB）作为人造固体/电解质中间相（SEI），均匀地沉积在Zn表面上。这种致密的人造SEI膜具有良好的附着力、亲水性、机械强度，和较高的离子电导率及较低的电子电导率。该PVB SEI层不仅可以有效地阻隔Zn表面的水，同时有助于Zn离子均匀沉积/剥离。因此，这种无副反应和无枝晶的Zn负极具有很高的循环稳定性和库仑效率，与MnO₂和LiFePO₄正极组成全电池时，显著提高全电池性能。相关成果以“Designing Dendrite-Free Zinc Anodes for Advanced Aqueous Zinc Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials上。

【图文导读】

图 1 在1 M ZnSO₄电解液中，锌金属的稳定性

（a）锌箔浸泡在1 M ZnSO₄电解液中；

（b）锌箔浸泡前；

（c）锌箔在电解质中浸泡7天后；

（d，e）裸露锌箔和e）浸透锌箔的SEM图像；

（f）在电解液中浸泡前/后，锌箔的XRD图谱；

（g）在电解液中浸泡前/后，锌箔的FTIR光谱；

（h）副产物Zn₄SO₄(OH)₆·H₂O的晶体结构。

图 2 锌枝晶的结构和镀锌/剥离的示意图

（a）在锌箔的横截面上，锌枝晶的形貌；

（b）类似锌树突形貌的棕榈叶；

（c）在剥离/镀覆循环中，空白的Zn-Zn电池和PVB@Zn-PVB@Zn电池的结构演变示意图；

（d）对称电池中，空白的Zn和PVB@Zn镀锌/剥离的循环稳定性图（插图：两个电池的初始响应电压曲线）。

图 3 循环过程中，锌负极的光学图以及其库仑效率

（a）在50、100、200、300、400和800次循环后，空白Zn电极的腐蚀情况；

（b）在相同的循环次数后，PVB@Zn电极的腐蚀对比；

（c，d）不同镀覆/剥离循环次数下，对称透明电池中c）Zn电极和d）PVB@Zn电极表面的原位电镜对比；

（e）在4 mA cm^-2的铜箔上，有/无PVB的铜箔的镀锌/剥离库伦效率；

（f，g）裸铜箔和PVB涂层铜箔的电压曲线。

图 4 裸露Zn箔和PVB@Zn箔的结构及成分分析

（a）PVB@Zn的SEM图像；

（b）PVB@Zn箔的横截面SEM及Zn、C和O元素的EDS图；

（c）纯锌箔、PVB@Zn箔和PVB的XRD；

（d）锌箔表面上的PVB膜的FTIR光谱；

（e）PVB@Zn箔的示意图；

（f）对PVB薄膜的XPS谱图，上图高分辨率的C 1s光谱图，下图高分辨率的O 1s光谱图。

图 5 电镀前后锌箔的亲水性和结构表征

（a，b）空白Zn和PVB@Zn箔的原位接触角对比；

（c-e）PVB@Zn箔、镀锌后的PVB@Zn箔和纯锌箔，三种电极横截面SEM图像。

图 6 锌基全电池的电化学性能

（a）在0.5 C，LFP/Zn和LFP/PVB@Zn电池的首次充放电曲线；

（b）在5 C下，两个电池的循环性能；

（c）在1 M的ZnSO₄和0.1 M MnSO₄溶液中，1 C的速率的MnO₂/Zn电池的充放电曲线；

（d）在5C时，MnO₂/Zn和MnO₂/PVB@Zn电池的循环性能及其CE图。

【小结】

这项工作研究了中性电解液中的锌表面化学性质，以及锌枝晶生长对锌基电池电化学性能的影响。结果表明，即使在温和的电解质中，Zn金属也表现出较差的热力学稳定性。在Zn表面和电解质之间的界面处产生副产物层Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O（类似于不致密的SEI），其松散的结构并不能阻挡电解质，因此副反应会不间断。另外，在裸露的Zn电极上形成的Zn枝晶会刺穿薄的隔膜（0.24 mm）。虽然厚的隔膜（0.96 mm）可以延长对称Zn电池的循环寿命，但是并不能从根本上解决Zn枝晶的问题。为了有效地抑制副反应和Zn枝晶的生长，本文采用旋涂法在Zn金属表面上沉积了均匀致密的PVB SEI膜。该绝缘PVB链上丰富的极性官能团具有良好的亲水性和离子导电性，能够抑制副反应和Zn树枝状晶体的生长。在对称的Zn电池中，无副反应和无枝晶的PVB@Zn负极重复电镀/剥离可进行2200 h，远长于裸露的Zn电池。更重要的是，与裸露锌负极的电池相比，当PVB@Zn负极分别与MnO₂和LFP组成全电池时，显示出更高的初始CE和更长的使用寿命。该研究有助于阐明锌金属负极与中性电解质之间的副反应以及锌枝晶的生长。本文提供了一种简单而廉价的策略，控制锌从枝晶到非枝晶的电沉积行为，这为大规模应用的锌基电池的复兴铺平了道路。

文献链接：Designing Dendrite-Free Zinc Anodes for Advanced Aqueous Zinc Batteries（Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.202001263）。

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