斯坦福大学崔屹&郑州大学金阳团队Joule:利用捕获H2检测微尺度锂枝晶,用于早期安全预警


【引言】

LIBs由电极(锂金属氧化物正极和石墨负极)、聚合物隔膜和液体电解质(包含锂盐和有机溶剂)组成,通常密封在铝、不锈钢或塑料包装中。考虑到电池在充放电过程中本身就会产生焦耳热,特别是在过充或快充等极端条件下,Li枝晶会在石墨负极上生长并刺穿聚合物隔膜,上述密封材料和设计不可避免地导致散热不良。枝晶短路的电池内部容易产生大量热量,随后会使电池内部温度升高,引发额外的剧烈放热化学反应,进一步产生热量,产生大量气体,甚至导致灾难性的火灾。对于固定式储能来说,成千上万的LIB电池组堆叠在一个储能舱中,安全条件更为严峻。因此,探索Li金属枝晶形成的早期检测方法对防止安全事故的发生至关重要。现有的基于LIBs的BESS(电池储能系统)的安全预警系统主要依靠特殊的气体检测、烟雾检测和电池管理系统(BMS)保护。在气体检测方面,CO和碳氢化合物一直被认为是安全预警的有效指标(热滥用或过充状态)。但上述气体来自电解液的还原和氧化或固体电解液界面(SEI)的分解(>90℃),在电池内部温度较低(<50℃)、尚未发生热量散失的Li枝晶生长期间,不能作为指标。烟雾探测器在已经发生火灾时发出报警信号,不能实现安全预警的功能,BMSs被认为是热失控等安全事故的关键电池保护系统。目前的BMS可以检测电池单元的外表面温度、电压和充电状态(SOC),从而保护电池不被过充电,并在电池外表面温度超过正常范围时发出报警信号,但SOC估计精度不够,在电池容量较大的环境下(如MW级BESS),错误率会增加。由于很多电池元件热传导性差,电池内外温度存在较大差异。到目前为止,SOC和外部温度测量无法检测出Li枝晶生长情况,无法防止电池安全故障。因此,需要一种更可靠的方法,能够在很早的Li枝晶生长阶段就准确及时地感知安全问题,作为预警,并留出足够的时间进行防范,如人员疏散、切断充电器等。

【成果简介】

近日,在斯坦福大学崔屹教授郑州大学金阳教授(共同通讯作者)团队等人带领下,与国网江苏省电力有限公司合作,开发了一种基于捕获H2的灵敏检测方法,可以检测微量锂枝晶的形成。金属锂与聚合物粘结剂反应生成H2。即使是微米级的锂枝晶(约2.8×10−4 mg和50μm)的生长也能触发H2捕获。用LiFePO4石墨电池组(8.8 kWh)的过充电实验表明,H2在H2、CO、CO2、HCL、HF、SO2中率先捕获,捕获时间比烟雾早639 s,比火灾早769 s。一旦捕获了H2,就可以完全阻止锂枝晶的生长,既不冒烟也不发生火灾,为早期安全预警提供了一种有效的方法。该成果以题为Detection of Micro-Scale Li Dendrite via H2 Gas Capture for Early Safety Warning发表在了Joule上。

【图文导读】

1 H2捕获检测Li枝晶生长的示意图

(A)Li枝晶生长的原位光学观察和H2的原位捕获的插图。

(B)H2产生的机理图。Li枝晶与PVDF粘结剂反应,从而产生H2

(C)Li枝晶与PVDF粘结剂的化学反应机理。

2 存在聚合物粘合剂的情况下Li枝晶检测和H2捕获的原位实验

(A)自组装LIBs的电压-时间曲线(负极面积为3 cm2,充电电流为3 mA)。

(B)通过自动气相色谱检测,在683和472 s分别捕获两种组装LIBs的H2的。

(C)在充电过程中石墨负极表面的显微图像。该电池由LiFePO4正极和石墨负极(带有PVDF粘结剂)组成。

(D)在充电过程中石墨电极表面的显微图像。该电池由Li金属电极和石墨电极(带有PVDF粘结剂)组成。

3 没有聚合物粘结剂的Li枝晶生长的原位实验

(A)自组装LIBs的电压-时间曲线(负极面积为3 cm2,充电电流为3 mA)。

(B)自动气相色谱结果显示未检测到H2信号。

(C)充电过程中铜箔表面的显微图像。该电池由LiFePO4正极和纯铜箔集流体(不含聚合物粘结剂)组成。

(D)石墨表面在充电过程中的显微图像。该电池由LiFePO4正极和石墨负极(无聚合物粘结剂)组成。

4 在实际BESS舱内在线检测六种气体的LiFePO4电池组的过充实验

(A)真实BESS机舱中实验环境的图示。该电池组上方设置了六个气体(H2、CO、CO2、HF、HCl和SO2)传感器。

(B)过充过程中LiFePO4电池组的电压曲线和表面温度变化(充电倍率:0.5 C)。

(C)六种气体的0-1800 s的气体浓度变化。

(D)四种气体的960–1100 s增大的气体浓度曲线。

(E)LiFePO4电池组在不同时间的光学图像。t1 = 0 s,过充电的初始时间;t2 = 990 s,检测到H2;t3 = 1425 s,冒烟;t4 = 1570,起火爆炸。

5 捕获H2的LiFePO4电池组(9个电池组,79.2 kWh)的安全警告实验

(A)在一个实际的BESS机舱中的实验环境的图示,并且将三个H2传感器设置在不同的距离处。

(B)过充电期间(充电倍率:0.5 C)LiFePO4电池组的电压曲线和表面温度变化。

(C)三个传感器0–2500 s的H2浓度变化曲线。

(D)三个传感器900–1150 s的放大H2浓度变化曲线。

(E)当捕获H2并停止充电时,在初始时间t1 = 0 s和t2 = 994 s的光学图像。

小结

团队通过H2捕获,开发了一种灵敏的检测LIBs中Li枝晶生长的检测方法,用于早期安全预警。金属锂枝晶能被探测到的最小数量只有2.8×10-4mg。通过在真实的BESS机舱内对LiFePO4电池组进行气体检测实验,发现H2是检测最灵敏的气体,比在线检测到的其他五种气体更早捕获。用一个LiFePO4电池组进行安全警示实验,证实了即使在其他组的保护下,H2仍能在早期被探测到。在H2被捕获的时候,通过切断充电器,可以完全防止电池内部的Li枝晶生长和热积累过程,既不冒烟也不着火。本研究的H2捕获技术为微米级Li枝晶形成的早期安全预警提供了一种有效的检测方法,将提高Li枝晶系统的安全水平。

文献链接:Detection of Micro-Scale Li Dendrite via H2 Gas Capture for Early Safety Warning(Joule ,2020,DOI:10.1016/j.joule.2020.05.016)

【团队介绍】

崔屹,斯坦福大学材料科学与工程学院教授,1998-2002年就读于哈佛大学化学系,2003-2005年间在加州大学伯克利分校从事博士后研究工作;并于2005年加盟斯坦福大学。崔屹教授主要研究领域集中在能源存储与转化、纳米显微技术、纳米环保技术、纳米生物技术、先进材料的合成与制造等等,以纳米技术为核心,多学科交叉,多方向并进是崔屹教授课题组研究的重要特点。崔屹教授先后在Science、Nature、Nature Nanotechnology、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Energy、Joule、JACS等世界顶级期刊发表高水平论文400余篇。

金阳,郑州大学电气工程学院副教授。2012年本科毕业于郑州大学电气工程学院,2017年博士毕业于西安交通大学电气工程学院。2014年至2016年博士在读期间受国家留学基金委资助赴美国公派留学,2014年9月至2015年8月在麻省理工学院李巨教授课题组进行联合培养博士学习,2015年9月至2016年8月在斯坦福大学崔屹教授课题组进行联合培养博士学习。主要研究方向为电网规模化电池储能技术和电化学储能电站安全性。先后以第一/通讯作者身份在Nature Energy,Nature Communications, Joule,Energy & Environmental Science, Advanced Materials, PNAS, JMCA等学术期刊发表20余篇论文。

本文由木文韬翻译,材料牛整理编辑。

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