厦大&东华 AFM：利用编织不可拉伸的金属纤维制备出可拉伸的混合超级电容器

【背景介绍】

目前，超级电容器，尤其是可拉伸的全固态超级电容器是非常重要的研究热点。因为可拉伸的超级电容器不仅具有出色的机械性能，而且还具有高功率密度、快速的电荷放电速率和优异的循环稳定性。制备可拉伸超级电容器的拉伸电极基材主要分为两类：（1）由以可拉伸材料为基底的电极组成，包括聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚氨酯（PU）等，但存在气密性差、电阻高、低电容低和可拉伸性差的问题；（2）具有可拉伸结构的电极，包括波浪结构、弹簧结构等，但存在相对较低的拉伸回复率而限制了其适用性。因此，迫切需要开发出满足可拉伸超级电容器的所有制造要求的可拉伸电极。众所周知，金属，特别是不锈钢具有优异的导电性和耐腐蚀性，是制备超级电容器的优选材料，但无法拉伸。然而，不锈钢纤维（SSF）可能是合适的原材料，用于制备可拉伸超级电容器。但是，这种方法尚未被报道。

【成果简介】

基于此，厦门大学的刘向阳教授和叶美丹副教授、东华大学的陈南梁（共同通讯作者）等人首次报道了利用新型不锈钢网（SSMs）作为导电基底，以制备出可拉伸的固态混合超级电容器。首先使用直径为50 µm的超细不锈钢纤维编织成具有二维（2D）互连网络的量产SSM。然后通过简便的水热法在SSM的表面上原位生长覆盖CoS2纳米线的NiCo2S4纳米片。其中，具有网状结构的SSM的2D互连网络不仅赋予SSM良好的拉伸回复性，而且进一步增强其导电性和所生长的薄膜与SSM之间的界面结合力。得益于这些因素，NiCo₂S₄/CoS₂@SSM电极在电流密度为1 A g^-1下显示出的比容量为168.3 mAh g^-1和高倍率容量（在10 A g^-1下具有150.2 mAh g^-1），以及优异的循环稳定性（6000次充/放电循环后保持80%的容量）。此外，通过使用NiCo₂S₄/CoS₂@SSM作为正极，活性炭（AC@SSM）作为负极，成功获得了在800 W kg^-1下具有60.2 Wh kg^-1的高能量密度的可拉伸混合固态超级电容器。本文首先对所设计的超级电容器的电化学性能和机械稳定性进行了比较。此后，介绍了所提出的可拉伸超级电容器的实际应用。总之，该工作为大规模低成本制备高性能可拉伸和可穿戴超级电容器提供了新策略。研究成果以题为“Making Stretchable Hybrid Supercapacitors by Knitting Non-Stretchable Metal Fibers”发布在国际著名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【图文解析】

图一、SSM的性能测试
（a，c）单个不锈钢纤维和三个扭曲的不锈钢纤维的应力-应变曲线，以及沿经线方向和跨经线方向的不锈钢平纹布；

（b，d）单个不锈钢纤维和三个扭曲的不锈钢纤维的十次拉伸循环在5％伸长率下的拉伸恢复曲线，以及整个经向的不锈钢平纹布。

图二、SSM的设计
（a-b）SSM和不锈钢平纹布的示意图；

（c）SSM的SEM图像；

（d）在自然状态下尺寸为3 cm×3 cm的SSM中空管的图像；

（e）使用改良的Raschel warp编织的SSM。

图三、不同状态下SSM环的SEM图
（a）原始状态下的SSM环的图像；

（b）拉伸20％应变后的SSM环的图像；

（c）去除力后恢复到原始状态下的SSM环的图像；

（d）环拉伸变形的三角形模型下的SSM环的图像。

图四、不同组成的SSM的可拉伸性
（a-d）在10％、20％、30％和40％的十次拉伸循环下，SSM的拉伸恢复曲线；

（e）SSM、NiCo₂O₄/CoO₂@SSM和NiCo₂S₄/CoS₂@SSM的应力-应变曲线。

图五、不同样品的物理表征
（a-b）制备示意图和SSM、NiCo₂O₄/CoO₂@SSM和NiCo₂S₄/CoS₂@SSM样品的图像；

（c-d）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM样品的SEM图像；

（e-h）NiCo₂S₄纳米片和CoS₂纳米线的TEM和HRTEM图像；

（i-k）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM中不同元素的元素映射。

图六、NiCo₂S₄/CoS₂@SSM样品的XRD和XPS表征
（a）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM样品的XRD图谱；

（b-d）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM样品中Ni、Co和S的XPS光谱。

图七、不同SSM电极之间的比较
（a）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM、NiCo₂S₄@SSM和CoS₂@SSM电极在扫描速度为10 mV s^-1时的CV曲线；

（b）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM、NiCo₂S₄@SSM和CoS₂@SSM电极在2 A g^-1处的GCD曲线；

（c）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM、NiCo₂S₄@SSM和CoS₂@SSM电极关于放电电流密度的比容量和面积容量；

（d）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM、NiCo₂S₄@SSM和CoS₂@SSM电极的EIS曲线；

（e-f）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM电极在各种扫描速率下的CV曲线，以及在不同电流密度下的GCD曲线；

（g）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM电极在10 A g^-1时的循环性能；

（h-j）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM电极在各种拉伸伸长率下处理过、缠绕在玻璃棒上、通过弯曲和拉直运动粘附在手指上的图像。

图八、NiCo₂S₄/CoS₂@SSM电极的性能
（a）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM电极在10-200 mV s^-1、电势为0.55 V时的b值；

（b）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM电极在各种电位下的k1值；

（c）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM电极的C-V曲线；

（d）电极条形图，表示在不同扫描速率下电容贡献的百分比。

图九、混合可拉伸超级电容器的性能
（a）基于NiCo₂S₄/CoS₂@SSM电极的可拉伸超级电容器示意图；

（b）AC@SSM和NiCo₂S₄/CoS₂@SSM电极在10 mV s^-1时C-V曲线；

（c）在各种扫描速率下的C-V曲线；

（d）GCD曲线在0-1.6 V的电位窗口范围内；

（e）相应的超级电容器在8 A g^-1的电流密度下的循环性能；

（f）5500次循环测试前后的设备GCD曲线。

图十、可拉伸超级电容器与报道的超级电容器进行比较

图十一、构成器件后的实际性能
（a）在电流密度为8 A g^-1的不同应变下，经过不同数量的拉伸/释放循环后的容量保持率；

（b-e）超级电容器器件在正常、25％拉伸、扭曲和弯曲下的图像；

（f）在50 mV s^-1的不同条件下，器件的C-V曲线；

（g-i）肘形超级电容器示意图，以及两个串联连接的超级电容器的图像，用于照亮肘形LED，以进行拉伸和弯曲；

（j）两个设备串联连接，以照明一组40个具有平行“DHU”图案的LED。

【小结】

综上所述，在本文中，新型SSM被用作制备可拉伸超级电容器的导电基底。典型的2D互连SSM网络结构提供了出色的机械性能，如柔软、可拉伸性等。同时，环串联和并联互连结构为SSM提供了高导电性和低电阻。因此，NiCo₂S₄/CoS₂@SSM电极显示出改善的电化学性能，在1 A g^-1时的比容量为168.3 mAh g^-1，极好的倍率性能（在20 A g^-1下保持80％）和高循环稳定性（在6000次循环后保持80%的性能）。此外，相应的超级电容器在800 W kg-1时显示出60.2 Wh kg^-1的高比能，在8 A g^-1下经过5500次充/放电后，具有约75％的容量保持率的高循环稳定性。文中所提出的超级电容器在各种变形下均表现出最优异的恢复性和出色的柔韧性。即使肘部反复弯曲和拉直，该超级电容器也能够为缝在衣服肘部上的LED提供电源。在不影响已开发超级电容器的柔软性或拉伸性能的情况下，提高其能量密度将是作者下一个工作的重点。

文献链接：Making Stretchable Hybrid Supercapacitors by Knitting Non-Stretchable Metal Fibers（Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.202003153）

通讯作者简介

刘向阳教授是新加坡国立大学物理系终身正教授，于 2012 被聘国家特聘教授，为厦门大学生物仿生及软物质研究院院长，国家 “111” 计划---柔性物质研究及应用创新引智基地负责人、福建省柔性功能材料重点实验室主任、厦门市柔性导电材料与器件工程技术研究中心主任。刘向阳教授同时也是教育部长江学者讲座教授。刘向阳教授是生物物理、仿生材料、柔性物质、柔性智能可穿戴传感器件、晶体生长、表面以及胶体科学等方面的国际著名学者。发表 SCI 论文 >350 篇，其中高影响因子论文（IF>10)近百篇，包括 Nature正刊 3 篇，出版英文专著7部。在国际国内学术会议及研讨会上做大会报告及邀请报告 150 余次，主办国际会议超30 场。研究领域集中在生物物理、仿生材料、柔性材料及相关功能化、柔性电子、柔性传感器件和能源器件，晶体生长、表面以及胶体科学等。课题组网页：https://rwz.xmu.edu.cn/rcdw/yjyyz.htm 叶美丹博士，现任厦门大学物理科学与技术学院副教授，研究领域包括高性能半导体微纳米材料的可控合成和机理研究，柔性能源器件（量子点太阳能电池、钙钛矿太阳能电池，超级电容器等），光催化以及可穿戴生物传感器的制备。在J. Am. Chem. Soc., Mater. Today, Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., Small, Nano Lett.,Energy Storage Mater.等SCI期刊上发表论文五十多篇，以及相关英文专著两本和专著章节四篇，文章引用2800余次，H因子27。课题组网页：https://rwz.xmu.edu.cn/

【课题组介绍】

软物质是以物理、化学、材料、生物等多科学为背景的交叉学科，特别是柔性物质与柔性电子是越来越受到广泛重视的领域。软物质研究已经成为当代物质科学的重要组成部分，对材料、能源、环境、医疗等人类面对的重大问题有着深远的影响，对分子机器、分子传感器、气体吸附、纳米反应器、化学催化、药物传输、基因传输、生物成像、组织工程等领域被广泛研究，已经产生了重大影响。柔性电子，特别是可穿戴、可植入、可生物降解/吸收、可注射的柔性器件，是人工智能、人体智能、数字医疗、远程医疗、柔性机器人的基础，将对人们将来的健康、生活，产生巨大影响。其中柔性材料作为全新的功能材料，在从材料到器件的转化起着关键性的作用。

本团队主要专注于柔性材料及相关功能化、柔性电子、柔性传感器件、能源器件、表面以及胶体科学等方面的研究。将利用先进的纳米科技与各种物理、化学、生物等技术，研究材料的形成机制，揭示结构与性能的关系，通过材料设计与合成，实现材料的多功能化与智能化；将利用制备的柔性功能材料开发柔性介观电子与传感（如蚕丝介观忆阻器，温度、压力、葡萄糖、血钾、血钙等系列传感器件），并开发与大健康、智能可穿戴配套的电路设计、通讯、大数据、人工智能的研究。

陈南梁教授为东华大学副校长，教育部产业用纺织品工程研究中心主任，中国产业用纺织品协会副会长、中国针织工业协会副会长、中国针织工业协会专家技术委员会副主任，《玻璃纤维》杂志编委等。曾获纺织之光教师特别奖、中国纺织学术带头人、全国优秀科技工作者、上海市曙光学者、上海市优秀学术带头人、上海市领军人才、上海市“五一”劳动奖章、中国纺织服装行业十大年度人物、上海教育十大新闻人物、中国产业用纺织品行业杰出贡献奖等奖项和荣誉。该团队主要从事产业用纺织品和纺织结构复合材料的开发研究工作，在高性能纤维特种织造技术和产品开发方面具有深入的研究基础。目前已主持承担和参与完成国家、省市级和企业委托项目100余项，获得国家科技进步二等奖2项，国家教育成果二等奖1项，省部级科技进步一等奖5项、二等奖5项。已发表论文100余篇，其中：EI、SCI 30余篇。主编及参编教材、专著共7部，拥有专利30余项。

本文由CQR编译。

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