南京工业大学刘文娟和南京航空航天大学芦小龙Adv. Funct. Mater.：从被动无机氧化物到活性微/纳米马达

【引言】

自从1835年在小型有轨电车中安装了第一台电动马达以来，动力机械极大地促进了现代工业的发展和繁荣。随着纳米技术的兴起和快速发展，研究人员致力于将功能化的马达缩小到细胞和分子水平，以便在微/纳米尺度中执行精细的任务。2016年，诺贝尔化学奖高度认可了分子马达的巨大潜力，从而推动了微型化技术的进步和创新。作为一项新兴的纳米技术，微/纳米马达正在蓬勃发展，并适用于从药物输送、传感、精密微创手术到环境修复的各种应用。具体而言，这些基于活性胶体的微型设备可以通过将化学或物理刺激转换为动能实现自主移动。实际上，微/纳米马达的推进机理和性能取决于所采用材料的固有特性。早期的研究主要集中于化学驱动微/纳米马达，这类马达通过贵金属（例如Pt和Ag）催化过氧化氢燃料产生微气泡或不对称化学梯度实现高效推进。另外，生物相容性的Mg和Zn可与水或酸发生置换反应产生气泡，实现了以这类活性金属为基体的马达在肠、胃中的成功应用。但是，这些特殊的化学反应及金属自身的活泼特性伴随着很多副作用，包括潜在的气体栓塞、局部高渗透压和较短的使用寿命。此外，规避了生物危害潜力和短寿命缺陷的基于聚合物和细胞的微/纳米马达极大地扩展了生物医学应用，但是聚合物材料的制备过程和细胞的合理选择非常复杂且不适用于大规模生产。为了应对这些挑战，从长远来看，仍然需要寻找有吸引力的马达基体材料和结构设计方法。

【成果简介】

        人造自驱动微/纳马达的可控驱动和协调运动，能够模拟自然界微生物的运动系统，对于构建智能纳米级机器具有重要意义。特别地，由于独特特性和对环境刺激的积极响应，无机氧化物颗粒已在合成微/纳米马达的实施中显示出可观的前景。南京工业大学刘文娟和南京航空航天大学芦小龙回顾了基于无机氧化物的微/纳米马达的最新进展，并着重于它们对化学和物理刺激的推进响应，特别是强调和讨论了单引擎微/纳米马达的驱动机理、复合驱动动力下的自适应导航以及有趣的集体行为。另外，探索了无机氧化物结构、复合外场对马达运动可控性的影响以及集群的微/纳米马达之间相互作用的影响。在此基础上，介绍了个体和组装的微/纳米马达在环境和生物医学领域的实际应用，包括去除污染物，药物输送，癌症治疗和体内成像。最后，讨论了此类新型微/纳米马达未来发展的机遇与方向，包括目前面临的挑战以及材料的限制。由于无机氧化物合成简便、物理化学性能良好、生物相容性高和多样的驱动方式，预期无机氧化物微/纳米马达的结合将为活性物质领域带来新的独特功能。该成果以题为“From Passive Inorganic Oxides to Active Matters of Micro/Nanomotors”发表在Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

图1.典型的无机氧化物基的微/纳米马达及其驱动方式

图2.无机氧化物基微/纳米马达的典型合成方法和相应光学图像示意图

A）酶驱动空心mSiO₂ Janus纳米马达的制备

B）MnO₂管状微米马达的制备

C）球形Cu₂O微米马达的制备

图3.典型的化学驱动无机氧化物基微/纳米马达

A）通过三种电沉积方法合成的气泡驱动的斜方锰矿型MnO₂管状微米马达，在多种H₂O₂浓度下显示出独特的运动轨迹，并且在PD模式下的运动速度比其他速度快

B）空心哑铃形MnO₂胶体皮划艇通过催化分解H₂O₂产生两个异步氧气泡，由于气泡推进力的不平衡分布，不对称的催化位点可以使皮划艇沿圆形轨迹运动

C）由STORM检测尿素酶数量对酶驱动PS @ mSiO₂微米马达运动行为的影响，粗糙的表面由于较高的酶结合而导致主动运动

D）生物相容性脂肪酶修饰的mSiO₂纳米马达在不同三醋酸甘油酯浓度下的自主运动

图4.典型的外场驱动无机氧化物基微/纳米马达

A）由锐钛矿和金红石的不对称分布晶粒组成的紫外光驱动TiO₂微米马达，因表面存在不对称的光催化氧化还原反应，实现自身在H₂O₂溶液中的自主运动

B）光化学驱动的ZnO/Au孪晶棒在均匀的紫外线照射下表现出多种运动模式

C）高度可控的Cu₂O@N-CNTs微米马达可以通过完全绿色的能源如可见光和生物燃料葡萄糖，进行有效驱动： N-CNTs的存在阻碍电荷重组，在可见光照射下Cu₂O内发生电荷分离增强微米马达的光催化性能

D）光激发的赤铁矿胶体马达，在蓝光和磁场的耦合激活下可以实现货物的可逆对接和传输

E）具有生物相容性的“iMushbot”，由包裹磁性Fe₃O₄ NP的蘑菇微胶囊组成，可在磁场和过氧化氢酶的催化下在pH响应系统中往复运动

 F）Janus SiO₂-Ti微米马达在交流电场下实现推进、停止及集群运动

图5.典型的复合驱动的无机氧化物基微/纳米马达

A）光化学驱动的TiO₂/（Au Pt）Janus混合微米马达在紫外光辐射下于H₂O₂溶液中自主运动

B）光驱动的ZnO刷状微米马达在H₂O₂溶液中运动的机理

C）由不同的混合动力模式驱动的二维纳米材料包裹的Janus微米马达

图6.无机氧化物基微/纳米马达的集群行为

A）紫外光诱导的赤铁矿Fe₂O₃纳米马达的自组装行为

B）磁场驱动的有机/无机多孔孢子@Fe₃O₄生物混合吸附剂（PSFBAs）

C）基于Fe₃O₄的纳米马达微团作为微开关在电子领域中的应用

D）光化学驱动TiO₂微米马达的趋光性集群行为

E）由Au和TiO₂组成的光声混合驱动碗状微米马达的集群行为

F）TiO₂/Pt，SiO₂/Pt，ZnO和TiO₂微米马达在近红外辐射下的成群和集体行为

G）通过有吸引力的EHD相互作用，由不同尺寸的介电SiO₂和TiO₂组成的分层微群的自组装及集群运动行为

图7.典型的无机氧化物基微/纳米马达的环境应用示例

A）MnO₂微米马达结合泡载分离（ABS）和化学降解（CD）有效降解有机染料

B）由Fe₃O₄ NPs修饰的分级多孔微米马达高效去除Pb²⁺和油污

C）TiO₂@mSiO₂双层管状微米马达在环境监测和污染物降解中的应用

D）基于Bi₂O₃/BiOCl的混合微米马达用于光催化水修复应用

E）用于苦味酸和甲基橙溶液光降解的介孔ZnO/Pt Janus微米马达

图8.集群的无机氧化物基微/纳米马达的环境应用实例

A）载有γ-Fe₂O₃NP的Janus液滴表现出不同的集体行为，在外部磁场作用下表现出高效的污染物吸附性能

B）磁性Au@Ni@TiO₂链在紫外线照射下去除洁面霜和微米塑料

图9.典型的无机氧化物基微/纳米马达的生物医学应用实例

A）外表面修饰有聚乙二醇和抗FGFR3抗体的脲酶驱动mSiO₂纳米马达可以靶向作用于膀胱癌细胞，由于局部氨生成并结合抗体FGFR3的治疗作用抑制球状体增殖

B）酶驱动空心mSiO₂微米马达在光动力疗法中的应用

C）催化抗菌机器人（CARs），用于处理生物和非生物表面上的生物膜。

D）用于体内磁共振（MR）成像治疗的生物混合磁铁矿微米马达：涂有Fe₃O₄悬浮液的微型机器人通过调节Fe₃O₄的厚度对癌细胞具有选择性的细胞毒性

【小结】

无机氧化物具有多种结构和组成，潜力巨大可以用作具有多种功能但功能强大的自推进式微/纳米马达的基体材料实现高效驱动。根据无机氧化物的固有特性，可以采用化学驱动或外界能场诱导有效运动。在这篇综述中，作者提供了近年来以无机氧化物为基体的微/纳米马达发展历程图，并总结了此类微/纳米马达在材料选择、驱动机理和应用方面的主要趋势。无机氧化物基微/纳米马达的自主运动主要依靠化学与外场驱动两种方式。化学驱动的无机氧化物基微/纳米马达分为两类。一种是遵循气泡反冲机理的MnO₂基微米马达，另一种是通过酶锚定和酶催化反应获得运动推进力的mSiO₂基微米马达。外场驱动采用多种物理能，包括光、磁、声和电刺激，以激发和调控无机氧化物基微/纳米马达的运动。其中，具有高光催化性能的TiO₂、ZnO、Cu₂O和Bi₂O₃能够在紫外线或可见光激发下产生电子-空穴对，从而产生不平衡的电场或渗透流，实现了个体方向性运动或集群运动。而由光或磁场推动的微/纳米氧化铁最近也引起了人们的广泛关注。此外，介电SiO₂和TiO₂可在交流电场中通过ICEP和EHD相互作用驱动和调制。通过调整外场参数，可以按需实现可逆、无线和远程控制此类微/纳米马达的运动状态、速度、聚集和分离行为。另外，在双驱动或多重驱动方式作用下，会导致马达加速、减速、返回和停止等多种运动模式。在特定驱动方式作用下，无机氧化物基微/纳米马达还可表现出独特的集群行为，并在化学吸附、图形构建、电路修复和载体运输等应用中的表现出巨大潜力。在此基础上，作者阐述了无机氧化物基微/纳米马达在环境修复及生物医药领域的应用，并讨论这类马达的潜在挑战及未来机遇。

文献链接：From Passive Inorganic Oxides to Active Matters of Micro/Nanomotors. Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.202003195

本文由材料人学术组tt供稿，材料牛整理编辑。 

 【团队介绍】

1 刘文娟副教授2007年毕业于哈尔滨工业大学化学工程与工艺专业，获得工学学士学位；2012年获得浙江大学化学博士学位。2012年8月至今就职于南京工业大学材料科学与工程学院，目前隶属新材料研究院生物材料研究所，硕士生导师。2010.8-2011.8，刘文娟在比利时根特大学分析化学系进行交流学习。2014.9-2016.12，在美国加州大学圣地亚哥分校从事博士后研究，师从电化学和微纳米马达领域国际著名专家—Joseph Wang教授，主要进行多种微纳米马达制备及精准医疗的应用研究。刘文娟课题组主要致力于微纳米马达、纳米医药和电化学交叉融合研究，在微纳米马达的生长调控，微纳米马达的环境及生物应用方面做了诸多工作。迄今已在Advanced Materials、ACS Nano、Angewandte Chemie、JACS、Small、Electrochimica Acta等国际期刊上发表SCI论文30余篇，研究成果受到国内外同行的广泛关注和高度评价。

2 芦小龙副教授2014年博士毕业于南京航空航天大学机械设计及理论专业，师从中科院院士赵淳生教授和长江学者胡俊辉教授。2014年至今就职于南京航空航天大学机械机构力学及控制国家重点实验室。2016.8-2017.8期间，作为访问学者在美国加州大学圣地亚哥分校Joseph Wang教授课题组进行访问研究。2019.03-至今，作为洪堡学者在德国马克斯普朗克智能系统研究所开展博士后研究。2017年，入选南京航空航天大学首届“长空学者”人才计划(长空之星)，获得德国洪堡奖学金(Alexander Von Humboldt Fellowship)，机械结构力学及控制国家重点实验室固定科研人员，中国声学学会会员，中国航空学会会员，中国力学学会会员，《振动、测试与诊断》编委会委员。芦小龙课题组长期致力于跨尺度压电作动机理及其应用的研究，在微尺度智能作动技术领域开展了大量的理论研究和器件设计工作，研究内容包括超声驱动型纳米马达的制备和控制、动态自组装、多物理场模拟仿真等。已发表SCI期刊论文20余篇（1区TOP期刊7篇，最高影响因子13.9），EI期刊/会议论文10余篇，申请发明专利16项(授权12项)，在美国、德国、日本、新加坡、北京等国际/国内会议上做口头报告15次(邀请报告2次)。

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