南昌大学熊仁根团队 AM：创纪录的相变温度增加值！利用H/F替代的分子设计策略助力分子铁电材料的发展

【背景介绍】

铁电材料是指具有铁电效应的一类材料，是热释电材料的一个分支。铁电材料及其应用研究已成为凝聚态物理、固体电子学领域最热门的研究课题之一。其中，高的相变温度（T_c）是铁电材料广泛、实际应用的必要条件。虽然利用应变工程技术可以提高T_c，但是该技术仅限于一些无机铁电体等。同时，同位素效应也是一种提高T_c的经典策略，但是同位素效应只能应用于某些系统，且其化学稳定性很差和毒性很高。因此，开发一种有效、简单且通用的增强T_c的方法是一项重要且持续的挑战。分子铁电材料由于其简便、环保的加工方法，重量轻、低声阻抗和机械柔性而受到广泛关注。分子铁电体还具有很高的结构可调性，为高T_c铁电体提供了丰富的设计平台。由于氢（H）和氟（F）原子的空间参数相似，氟化合物往往显示出与其母体分子相似的晶体结构，并表现出相同的相变。此外，引入F原子还可以提高阳离子翻滚或旋转的势能垒，有助于提高T_c，同时H/F替代显示出更大的范围。然而，已报道的通过F替代提高T_c不能与通过同位素效应在KDP和LDP中观察到的增强作用相比。因此，还需确定H/F替代是否可以产生与同位素效应引起的转变温度相当或更高的转变温度。

【成果简介】

基于此，南昌大学的熊仁根教授团队报道了他们通过采用一种涉及在有机-无机杂化钙钛矿（1-氮杂双环-[2.2.1]庚烷）CdCl₃ [(ABCH)CdCl₃]上以190 K T_c进行H/F替代的分子设计策略，成功的合成了具有多轴、铁电杂化的钙钛矿（4-氟-1-氮杂双环-[2.2.1]庚烷）CdCl₃ [(4-FABCH)CdCl₃]，其显示出11.2 µC cm^-2的大自发极化性（高于聚乙二烯二氟化物的极化性）和T_c为419 K（高于BaTiO₃）。这种温度增强值（ΔT=229 k）是已报道分子铁电体中的最大增强值，远远超过了同位素效应和其它技术引起的增强。总之，该研究中的开创性技术为提高铁电体中的T_c提供了一种有效且通用的方法，代表了高性能铁电体技术发展的重要一步。研究成果以题为“Record Enhancement of Phase Transition Temperature Realized by H/F Substitution”发布在国际著名期刊Adv. Mater.上。

【图文解读】

图一、H/F替代设计高T_c分子铁电体的原理图

图二、(4-FABCH)CdCl₃的相变温度值
（a）(ABCH)CdCl₃和(4-FABCH)CdCl₃的DSC曲线；

（b）对比其它分子相变材料，本工作的T_c值的提高值。

图三、在不同温度下，(4-FABCH)CdCl₃的晶体结构
（a-c）在293 K、403 K和450 K下，(4-FABCH)CdCl₃的晶体结构，分别显示出晶体结构的相似性和有机阳离子的取向态差异。

图四、(ABCH)CdCl₃和(4-FABCH)CdCl₃对温度的依赖性
（a-b）对于沿c轴的单晶，(ABCH)CdCl₃和(4-FABCH)CdCl₃在1 MHz下随温度变化的ε'；

（c-d）(ABCH)CdCl₃和(4-FABCH)CdCl₃的温度依赖性SHG强度。

图五、(4-FABCH)CdCl₃在408 K下的极化与电压磁滞回线

图六、压电反应力显微镜（PFM）观察结构变化
（a-c）横向PFM相位、PFM振幅和相应的表面形貌图；

（d）PFM开关光谱显示压电迟滞环，coercive电压约为40 V。

图七、不同电压极化对表面形貌、PFM振幅和PFM相的影响
（a-c）在初始状态为10×10 µm²区域的表面形貌、PFM振幅和PFM相图像；

（d-f）在60 V的尖端电压进行电极化后，表面形貌、PFM振幅和PFM相图像；

（g-i）在-55 V的尖端电压进行电极化后，表面形貌、PFM振幅和PFM相图像。

【小结】

综上所述，作者开发了一种使用H/F替代的精确的分子设计策略，是一种比标准方法更好调节T_c的方法。利用F取代策略，成功合成了T_c为419 K [(4-FABCH)CdCl₃]的有机-无机铁电杂化钙钛矿，其铁电工作温度从190 K增加到419 K，ΔT=229 k是目前已报道的分子铁电体中的最大增强值，表明H/F替代的性能可以与同位素效应和其它方法相媲美。此外，(4-FABCH)CdCl₃还表现出多轴特性。总之，H/F替代策略为提高T_c提供了一种新的、简单的、通用的和实用的方法，将在高工作温度铁电器件的设计中发挥重要作用。

文献链接：Record Enhancement of Phase Transition Temperature Realized by H/F Substitution（Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202003530）

本文由CQR编译。

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