支春义团队 EES：一举两得！可充电的Al-N2电池实现储能和高效固氮

【背景介绍】

作为人类社会的两大重要支柱，电力和化学制品对化石燃料具有严重的依赖性，其生产过程会带来化石燃料的过度使用和严重的气候变化。研究发现，金属-气体电池作为“一箭双雕”的策略，即可实现能量的存储/释放，亦可利用气体生产特殊的化学产品。例如，金属-CO₂电池在能量转换与碳基产品的生产上，取得了巨大的成功。然而，对于金属-N₂电池，由于N≡N键的化学稳定性，对负极金属的热力学要求更高，该领域仍处于起步阶段，目前仅报道了Li-N₂电池和Na-N₂电池，对于Al-N₂电池体系却未曾报道。众所周知，电池所释放的电能等于其电化学反应的吉布斯自由能变化（ΔG），因此，ΔG可用于预测电化学反应的自发性。根据热力学手册，可知ΔG(AlN) < ΔG(Li₃N) < ΔG(NH₃·H₂O) < 0， 表明Al(s) + N₂(g) = 2AlN(s)比 6Li(s) + N₂(g) = 2Li₃N(s)具有更高的自发性，Al-N₂电池的电化学体系比Li-N₂电池具有更高的电化学反应自发性，此外，由于表面Al₂O₃钝化层的存在，较之金属Li和Na，金属Al的存储和运输更加安全。此外，AlN很容易转化成NH₃，其是制造氮肥所必需的原料，也是一种非常理想的氢能载体。目前，传统的Haber-Bosch法需要极其严苛的反应条件，是一种高能耗的合成氨工艺。新兴的液相电化学氮还原方法（NRR），由于竞争析氢反应（HER）的存在，其合成氨的产率和选择性受到了极大的限制。因此，迫切需要探索新的电化学技术来解决HER问题、开发更有效的固氮方法。

【成果简介】

基于此，香港城市大学的支春义教授（通讯作者）团队首次报道了一种可再充电的Al-N₂电池系统。该电池体系，以离子液体为电解液、石墨烯负载的Pd（石墨烯/Pd）为正极催化剂和低成本的Al为负极。通过吸收N₂原料同时实现了能量存储和AlN的合成，而AlN进一步转化成的NH₃，可用于氮肥的制造、作为无碳的氢能源载体。对于该Al-N₂电池体系，循环过程中正极AlN产物的形成/分解是电池实现可充电性和循环性的前提。另外，该电池体系具有高效的固氮定能力，其法拉第效率（FE）高达51.2％，远高于其它系统中的法拉第效率（〜5％）。总之，该工作不仅首次实现了Al-N₂电池的能量转换，也为人工固氮提供了一种极具潜力的可行性方案。相关研究成果以 “A Rechargeable Al-N₂ Battery for Energy Storage and Highly Efficient N₂ Fixation” 为题，发布在国际著名期刊Energy Environ. Sci.上。

【图文解读】

图一、Al-N₂电池的部分性能测定
（a）各种含氮化合物的标准摩尔吉布斯形成自由能（ΔG）；

（b）在0.1 mA/cm²电流密度下，Al-N₂电池的N₂固定和释放曲线；

（c）在N₂和Ar气氛中，Al-N₂电池的CV曲线，扫描速率为0.05 mV/s；

（d）在N₂气氛中，Al-N₂电池的循环性能；

（e）使用¹⁵N₂作为进料气和标准(¹⁵NH₄)₂SO₄的¹H NMR核磁共振谱。

图二、AlN的形貌表征
（a）放电后的CC电极的SEM图；

（b-c）Al和N的元素分布；

（d-e）放电产物AlN的TEM，HRTEM（SAER花样）以及（f-g）相应晶面间距HRTEM图；

（h-j）放电的CC正极的XRD图、Al 2p XPS图谱和N 1s XPS图谱。

图三、通过Al-N₂电池系统实现能量存储和N₂固定的示意图

图四、Al-N₂电池的储能性能
（a）以石墨烯/Pd/CC和CC作为正极的Al-N₂电池的第一次充/放电曲线对比图；

（b）以石墨烯/Pd/CC为正极的Al-N₂电池的开路电压展示图；

（c）经过2 h固定后，在不同电流密度下Al-N₂电池的充放电倍率曲线图；

（d）以石墨烯/Pd/CC作正极，在0.05 mA/cm²下Al-N₂电池的循环性能图；

（e）一个Al-N₂电池驱动四个电子表的展示图。

图五、Al-N₂电池的NRR性能
（a-b）不同放电时间下，以石墨烯/Pd/CC正极的Al-N₂电池的恒电流曲线和相应的UV-vis吸收光谱；

（c）基于Al-N₂电池的固氮过程得出的NH₃产率和法拉第效率；

（d-f）在0.05 M H₂SO₄水溶液中，石墨烯/Pd催化剂的LSV曲线、相应的UV-vis吸收光谱以及NH₃产率和法拉第效率。

（g）以¹⁵N₂为进料气和标准(¹⁵NH₄)₂SO₄获得的¹H NMR核磁共振谱；

（h-i）根据NMR方法和吲哚酚蓝方法，定量地比较Al-N₂电池和NRR所获得的NH₃产率和法拉第效率。

【小结】

综上所述，作者报道了一种可充电的Al-N₂电池系统，以质子惰性离子液体为电解质、石墨烯负载的 Pd作为正极催化材料。成功地实现了Al-N₂电池的能量存储和转换，通过实验证明了，正极产物AlN的形成和分解是Al-N₂电池具有可充电性和可循环性必要条件。此外，由于使用了非质子电解液，避免了竞争反应HER的发生，Al-N₂电池具有优异的电化学固氮能力，其法拉第效率高达51.2％、NH3产率为27.1 mg/g_cat·h。总之，该工作扩展了金属-气体电池的领域，同时为追求高NH₃产率、高法拉第效率的人工电化学固氮，提供了一种非常有效的新策略。

文献链接：A Rechargeable Al-N₂ Battery for Energy Storage and Highly Efficient N₂ Fixation.（Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0EE01241F）

通讯作者简介

支春义，香港城市大学教授、博士生导师。2004年中科院物理所获得博士学位，随后到日本物质材料研究所工作，历任博士后研究员，研究员（faculty）以及主任研究员（永久职位）。目前为香港城市大学材料科学与工程系教授、松山湖材料实验室兼职研究员及郑州大学兼职教授。研究方向为可穿戴柔性电存储器件，包括锌基电池，水系电解质，高安全电池和金属空气电池等，致力于为各种柔性器件和可穿戴器件提供系统的柔性电源解决方案。到目前为止，已发表SCI论文380余篇（2020年7月），他引超过19000次(ISI)，H因子为77，专利授权70项。编辑著作两本。支春义博士是Clarivate Analytics全球高被引科学家（2019，材料科学），香港青年科学院member, International Academy of Electrochemical Energy Science理事，获得城大校长奖，青年杰出研究奖，NML研究者奖，北京市自然科学一等奖。

本文由CQR编译。

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