天津工业大学程博闻，康卫民课题组Energy Storage Materials：迈向高能量密度Li–S电池发展：从关键问题到先进策略

迈向高能量密度Li–S电池发展：从关键问题到先进策略

Available online: July 28, 2020

通讯作者：康卫民^*，邓南平^*，程博闻^*

单位：天津工业大学

【研究背景】

近年来，由于对电动汽车（EV），便携式设备和电网存储的迫切需求，高能量，低成本的锂硫电池（LSB）得到了大力的研究。对于电动汽车应用，LSB的面积容量需要达到5 mAh cm^-2，才能与最新的锂电竞争。然而，LSB的实际应用受到基础研究与应用要求（例如高硫负荷超过5 mg cm^-2，低电解液含量E/S比小于3 μL mg^-1）之间科学知识的差距的阻碍。此外，穿梭效应，缓慢的氧化还原动力学和安全问题在高硫负荷条件下将愈发严重。因此，许多研究人员将研究重点放在高硫负荷下的电化学稳定性和安全性上，这对于构建高能量密度LSB电池具有重要意义。

【文章简介】

近日，天津工业大学程博闻教授，康卫民教授课题组在国际顶级期刊Energy Storage Materials 上发表题为“Towards high energy density Li–S batteries with high sulfur loading: From key issues to advanced strategies”的工作。该工作通过对高硫载LSB的基础研究和当前的发展策略进行了综述，主要包括多硫化锂（LiPSs）的锚固，电催化作用和整体安全策略。对于LiPSs的锚固策略，其功能机制包括物理吸附/屏障，化学锚固和静电相互作用，具体如引入中空结构、片状结构等结构设计或制备非电中性材料、极性材料等新型材料来抑制穿梭效应。对于电催化策略，全面总结了0D纳米颗粒/纳米球，1D纳米纤维/纳米线/纳米棒，2D纳米片和3D纳米立方体催化材料在将加快氧化还原方面的应用。第三部分综述了液/固体电解质的改性材料，高性能隔膜/中间层，人造SEI层和复合金属负极研究的最新进展。最后，在展望部分详细分析了三大策略的优劣，提出了关于未来实现高能量密度LSB的一些见解。

该文章共同第一作者为2018级硕士生冯阳，本文共同通讯作者为康卫民教授，邓南平博后和程博闻教授。

【要点简析】

高载硫LSB面临的突出问题以及解决策略

图1. 全文概要

要点一： 高硫含量的重要性

图2.（a）LSB的结构示意图；（b）LSB理想的充放电曲线，插图为穿梭效应。

随着先进储能材料的开发利用，LSBs技术得到了飞速发展，并取得了巨大的进步。尽管研究人员讨论并制定了一些参数来实现高能量密度LSBs，但很少有研究能够同时达到所有这些标准。此外，对于EVs来说，要实现超过300英里的行驶里程，电池需要达到5 mAh·cm^-2的面容量和500 Wh·kg^-1的能量密度来满足实际功率输出要求，这就需要将载硫量提升到商业需要的水平（5 mg·cm^-2）。然而，在大多数研究中，一些关键参数远不及实际应用的水准，例如低硫含量（低于65％），低硫面载（低于3 mg·cm^-2）和高电解液/硫的比（超过10 μL·mg^-1），导致电池的实际能量密度远低于300 Wh·kg^-1，更无法满足下一代EVs和智能电网储能系统的需求。从理论上讲，正极的实际面积容量直接由其硫含量和面载量共同决定。因此，为了提高LSBs的能量密度，开发高载硫锂硫电池势在必行。

要点二：LSB中活性材料的有效利用

图3.（a）物理阻隔示意图。（b）静电力作用示意图。（c）化学吸附示意图。（d-f）不同维度催化材料的催化机理示意图。

从物理限域，化学吸附到催化转化

物理限域：为了抑制LiPSs的扩散，可以使用多孔核壳结构材料将硫限制在其内部、使用多功能片状中间层作为“墙壁”放置在正极与隔膜之间、在正极内掺杂正电荷材料或在隔膜表面进行负电荷材料涂覆依靠静电力阻碍LiPSs的穿梭。

化学吸附：尽管碳材料可以充当物理屏障来缓解穿梭效应，但在较高载硫量的情况下，碳材料可以缓解但不能阻止LiPSs溶解在电解质中，不利于LSBs的长循环。因此，具有强极性的材料收到了研究人员的青睐，这类具有较强吸收功能的材料能够将LiPSs锚定在正极侧，很好地解决了穿梭的问题。

催化转化：通过物理和化学吸附或它们的组合可以在一定程度上限制活性物质的流失从而提高电池循环性能。然而，在充放电过程中，从固态S₈到最终产物Li₂S₂/Li₂S的反应是多个复杂的多项相变过程，并且S₈和Li₂S₂/Li₂S的绝缘性质会进一步导致迟缓的反应动力学以及高的氧化还原过电势问题。因此，通过材料表面缺陷或形成化学键来促进Li₂S₂/Li₂S的形成与解离，减少其在电极表面上的沉积，同时加速锂化/脱锂反应，提高离子的扩散速率，能很好地改善LSBs的性能。

要点三：高载硫锂硫电池安全性的提升

图4.（a）液态电解液改性。（b）固态电解质。（c）人工SEI示意图。（d）耐高温隔膜测试。（e）无机陶瓷插层。（f）复合金属负极示意图。

尽管在提升LSBs性能方面已经取得很多进步，但这项技术的商业化前景取决于能否将其制成耐用且安全的设备。实际上，LSBs的快速的实际发展也受到一些不可避免的内在安全机制问题的阻碍，例如锂枝晶的不受控制的生长等。锂枝晶形成容易导致死锂的产生，极化增加，电池短路以及在反复剥离/镀覆过程中发生巨大的体积变化，这些问题极大地降低了电池的库仑效率，导致安全问题的发生。特别是在过充或高速率充电过程中，锂离子会在锂负极表面快速沉积加速锂枝晶的生长，并刺穿隔膜，从而导致内部短路和潜在的安全隐患。此外，在高温条件，当温度达到电解液，隔膜，负极的闪点或熔点时，电池极易发生燃烧甚至爆炸的现象。基于此许多研究小组开发了新型功能性电解液添加剂来抑制锂枝晶的形成，降低电解液的可燃性。同时，还报道了一些固体电解质来消除LiPSs的穿梭效应，改善LSBs的可靠性和安全性。此外，具有优异机械性能，热稳定性，离子传导性和适当孔隙率的隔膜也被开发来改善电池的安全性能。

要点四：未来锂硫电池的挑战和机遇

对于未来锂硫电池研究所面临的挑战和机遇，作者从以下几个方面提出了见解与展望：

图5. 未来锂硫电池发展策略：原位技术，功能材料，关键参数以及机理探索。

（1）硫含量和E/S比等参数与商业化标准相距甚远。建议在实验过程中考虑到电池的总质量，以方便计算能量密度。 建议组装软包进行测试，这样可以更准确地量化比较电化学性能。为了实现更高的能量密度，建议提高硫的面载量并适当降低电解质用量。

（2）正极材料的孔隙度是一把“双刃剑”，平衡正极孔隙率和电解液使用量之间的关系，是提高正极容量和电池能量密度的关键所在。

（3）目前，大多数已报道的研究进展是基于常规的非原位表征，无法真实的呈现出整个过程中所发生的材料结构变化情况。建议探索新的原位技术，并结合使用不同的原位技术，以提供更全面的证据和更强有力的支持，以阐明内在机理和界面变化。

【结论】

当前，针对高能量密度高安全性LSB的开发迎来了新的阶段。正如本文所概述的那样，解决锂硫电池所面临的问题需要采用多种策略。此外，研究者们首先要把研究过程中的参数提升到一定标准，结合先进的工程技术方法，才能加快高比能锂硫电池商业化的进程。通过数学模型计算，结合先进人工智策略，也将为纳米储能领域的研究提供有力支撑，从而推动高效纳米储能领域的发展。

【文章链接】

Towards high energy density Li–S batteries with high sulfur loading: From key issues to advanced strategies

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720302658#!

【通讯作者介绍】

康卫民，天津工业大学教授，博士生导师，长期从事纳微纤维材料的研究与教学工作，主持完成与在研国家自然基金项目2项，参与在研或完成国家级项目8项；获得国家科技进步奖二等奖1项，省部级科技进步一等奖4项，二等奖5项；授权发明18项，参编教材和著作6部，2015年来以第一作者和通讯作者发表SCI收录论文50篇，高被引论文4篇；入选全国纺织青年科技创新领军人才和天津市131创新型人才培养工程第一层次人选；担任Nanoscale，Journal of Power Sources 等多个国际期刊审稿人。

本文由作者团队供稿。