天津理工Adv. Funct. Mater.封面文章:太阳光驱动钴铁纳米片高效电催化CO2-H2O偶联反应


研究亮点:

1、通过简单的水热合成-煅烧的方法合成了铁基Co2FeO4纳米片。

2、Co2FeO4催化剂同时表现了优异的CO2还原制CO活性和优秀的OER性能。

3、以铁基Co2FeO4纳米片作为电极,三结GaInP2/GaAs/Ge太阳能电池作为驱动电源,得到了太阳能驱动的CO2全分解系统,实现了5%的STFCO效率。

研究背景

近年来化石燃料不断消耗,大气中CO2浓度持续增加,这引起了CO2转化技术的迅速发展。由于CO为合成复杂碳基燃料和化学品的重要原料,因此将CO2高效转化为CO产物在CO2转化技术中占有重要地位。CO2全分解体系(OCO2S)包括CO2还原(CO2RR)和氧析出(OER)两个电催化半反应。将CO2全分解系统与太阳能电池耦合组成PV-EC体系可在太阳光驱动下将CO2转化为CO和O2,是一种可持续且非常有前景的CO2利用手段。

成果简介

近日,天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院罗俊教授-刘熙俊副研究员团队及其合作者以“Cobalt-Iron Oxide Nanosheets for High-Efficiency Solar-Driven CO2-H2O Coupling Electrocatalytic Reactions”为题发表于Adv. Funct. Mater.。在该文中,作者合成了一种铁基底生长的Co2FeO4纳米片阵列。该催化剂在CO2还原(CO2RR)和氧还原(OER)电催化反应中皆表现了较高的活性。作者将该催化剂与三结GaInP2/GaAs/Ge太阳能电池组成了CO2全分解系统,其表现出13.1 mA cm-2的电流密度和15.5%的太阳能-CO转换效率。理论计算表明,Co2FeO4中的Co位点有利于*COOH和*O关键中间体的形成,使其同时具有CO2RR和OER活性。该工作为高效OCO2S催化剂和系统的设计提供了新思路。

封面:

 

研究要点

作者通过水热合成-煅烧的方法合成了铁基Co2FeO4纳米片阵列。图1a为Co2FeO4纳米片阵列的合成示意图。扫描及透射电子显微镜(SEM及TEM)显示Co2FeO4为纳米薄片形貌(图1b,c)。X射线粉末衍射(XRD)表征证实了其Co2FeO4晶相。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像(图1d)和电子能量损失(EELS)元素图谱表明,Co和Fe均匀分散在纳米片表面。高分辨率Co 2p(图1f)和Fe 2p(图1g)XPS谱显示Co3+/Fe3+与Co2+/Fe2+共存,其中Co: Fe原子比约为2:1,与Co2FeO4化学组成一致。

Figure 1 Structural and compositional characterizations of Co2FeO4 nanosheet arrays. a) Schematic diagram for the synthesis of Co2FeO4 nanosheet arrays on the Fe substrate. b) SEM and c) HRTEM images. d) HAADF-STEM image and the corresponding EELS mappings. e) XRD pattern. f) Co 2p and g) Fe 2p spectra.

作者测试了该催化剂在0.1 M KHCO3溶液中的电催化CO2RR性能,Co2FeO4在-1.0 V(vs. RHE)电势下达到92%的CO法拉第效率。且在相对较宽的电势窗口(>75% -0.9 ~ 1.2 V)中保持了较高的CO选择性。此外,其可保持较长的稳定性,在60 h测试时间内,其法拉第效率保持在> 90%,电流密度保持在> 95%。此外,作者在含有1.0 M KOH的三电极系统中检测了Co2FeO4和的OER电催化活性。结果表明,Co2FeO4电极的起始电位明显早于IrO2。当电流密度为10 mA cm-2时,Co2FeO4电极的过电位为230 mV,比IrO2低70 mV。该催化剂具有较高的OER稳定性,其在过电位约230 mV时,输出的电流密度几乎恒定为9.9 mA cm-2。经过2000个循环后,电极的线性极化曲线没有明显变化。

通过使用三结GaInP2/GaAs/Ge太阳能电池作为唯一的能量驱动,利用Co2FeO4纳米阵列作为双功能催化剂实现OCO2S。由图2b所示,光伏电池的J-V曲线与电化学系统的j-V曲线相交于2.45 V,该点非常接近于太阳能电池的功率最大点(MPP)。作者在该工作点下进行了30 h的测试,得到了平均为92.3%的CO法拉第效率和13.1 mA cm-2的电流密度(图2c)。且法拉第效率和电流密度的波动分别小于3%和5%。经计算可知,该测试区间内STFCO的平均值可达15.5%。

Figure 2 Solar-driven overall CO2 splitting. a) The illustration of the OCO2S system with Co2FeO4 nanoarrays as anode and cathode. b) JV behaviors of photovoltaic and electrolysis cell. c) CO Faradaic efficiency and solar current density over a long time operation of 30 h. d) STFCO efficiency as a function of photoelectrolysis time.

为了更深刻地了解Co2FeO4上CO2RR和OER的电催化机理,作者进行了DFT计算。结果表明,在CO2RR反应中,CO2优先吸附在与Fe相邻的两个Co位点上,并形成*COOH关键中间体,该步为CO2RR的限速步骤,需要0.6 eV的能垒。OER过程表现了与CO2RR过程一致的活性中心。其中,*OH→*O为OER过程的速率控制步骤(0.59 eV)。差分电荷密度图表明*COOH和*O与Co2FeO4表面发生了强电荷交换。这些重要中间体的适当吸附有利于整个反应的进行,提高了CO2RR和OER的性能。

小结

本文首先通过简单水热合成-焙烧法在铁片上制备了Co2FeO4纳米片阵列。该催化剂表现出优异的CO2RR活性和CO选择性,在-1.0 V (vs. RHE)的电势下,展现出92%的法拉第效率。此外,该新催化剂在碱性介质具有高效的OER活性,展现了超低的过电位。以该双功能催化剂作为OCO2S系统的阴极和阳极,并使用三结GaInP2/GaAs/Ge驱动,在模拟太阳光下,系统的STFCO效率达到了15.5%,理论计算表明,Co2FeO4晶体中Fe相邻位点的Co中心对CO2RR和OER反应都具有优越的催化能力。这项研究为太阳能驱动的OCO2S系统中电催化剂的设计提供了新的途径。该论文的共同第一作者为天津理工大学硕士生米玉莹,邱园博士以及深圳大学刘亦帆博士,共同通讯作者为曹焕奇副教授、李弘毅教授和刘熙俊副研究员。

文献链接:

Yuying Mi, et al. Cobalt-Iron Oxide Nanosheets for High-Efficiency Solar-Driven CO2-H2O Coupling Electrocatalytic Reactions, Advanced Functional Materials, 2020, 30, 2003438.

DOI: DOI: 10.1002/adfm.202003438

本文由作者团队供稿。

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