温州大学Angew：高镍层状正极材料中缺陷辅助结构演变的直接观察

【引言】

LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂层状过渡金属氧化物正极材料由于其能量密度高而备受关注。但是，高Ni正极材料的循环性能仍然面临着十分严峻的挑战，主要归因于从粒子表面引发的结构变化，例如正极电解质相中间层的破裂，表面结构的重建，表面腐蚀，过渡金属离子的溶解以及整体结构的变化。由于Li⁺扩散路径受阻，引起各向异性应力并增加了电荷转移阻力，这些变化大大降低了电池的可逆容量。已经有很多研究致力于阐述结构与性能之间的关系。然而，很少有报道考虑晶体缺陷的影响。众所周知，氧化物材料中通常存在晶体缺陷，例如位错，堆垛层错，反相边界和孪晶边界。到目前为止，这些缺陷对性能衰减的作用仍然难以捉摸。只有通过TEM才能观察到结构缺陷，而技术难题在于构建适当的原位包含液态电解质的TEM电池。另外，局部化学不均匀，次生相和在脱锂过程中产生的应力会影响结构稳定性并增加缺陷的迁移率。这要求从相同的样品区域进行高分辨率的观察，然后才能区分出局部原子结构的变化。

【成果简介】

近日，温州大学王舜教授、滑铁卢陈忠伟教授联合美国布鲁克海文国家实验室苏东研究员（共同通讯作者）通过使用偏压原位透射TEM研究了去锂化后的高镍NMC的次生相和结构缺陷。确定了合成颗粒中三个不同相的共存，即层状，尖晶石和岩石盐相，以及它们之间的相界。在偏压下，观察到了反相边界(APB)的伸长，相干孪生边界(TB)附近的相变以及颗粒内部Li⁺脱出后引起的无序盐岩相的形成。DFT计算证实了脱锂后APB形成的热力学趋势。此外，作者还发现，与正常晶序区域相比，TB处出现的岩盐相是由于在动力学上更容易进行的Li/ TM交换所致。因此，这些相变倾向于在颗粒内部或在表面区域中形成接近于平面的缺陷，表明缺陷对电极降解的关键作用。该结果提供了脱锂过程中缺陷和次生阶段的动态情况，这有助于揭示高镍NMC性能下降的根源。相关研究成果以“Direct observation of defect-aided structural evolution in Ni-rich layered cathode”为题发表在Angewandte Chemie-International Edition上。

【图文导读】

图一NMC76中的原位TEM装置和各种相的原子结构

（a）原位TEM实验装置的示意图。

（b）低倍率下HAADF-STEM图像。

（c，d）层状结构，尖晶石相和岩盐相的原子结构模型和相应的高分辨率HAADF-STEM图像。

图二在NMC76中观察到相界的原子结构

HR-HAADF-STEM图像以及示意图显示了层状相之间的APB和 TB，层状和尖晶石相之间的尖晶石状相边界，(d)在表面区域附近的岩石盐相和尖晶石相之间的无序尖晶石相边界，(e)在表面区域附近的岩石盐相和层状相之间的无序层状边界。

图三脱锂前后的内部结构变化

（a，b）脱锂前后相同区域的HR-HAADF-STEM图像。

（c）通过比较（a）和（b）得出的缺陷迁移的示意图。

（d-f）（a）和（b）中白色矩形的放大图像以及相应的示意图。

图四近表面区域的结构演变

（a）低倍率的HAADF-STEM图像。

（b，c）去锂化前后的原子级HAADF-STEM图像。

（d，e）b，c图中白色矩形的放大图像，其显示了尖晶石和岩盐相特征。

（f）去锂化后在表面产生岩盐相的示意图。

图五计算高NiNMC结构中反相边界形成的热力学趋势和双边界对TM离子迁移动力学的影响

（a）具有APB和不具有APB的体系之间的能带。

（b）原始高Ni NMC中的TM(Ni)扩散途径。

（c-e）层状岩盐相变所需的一系列反应步骤的动力学。

【小结】

总之，本文通过原位透射电镜研究了高镍NMC76正极在脱锂过程中的结构演变。与以前的工作通常集中在粒子表面的相变不同，作者首次确认了借助晶体学缺陷在粒子内部形成次生相。在原位偏压下，发现了由去锂化引起的APB延伸。DFT计算表明，在深度锂离子脱嵌后，APB的形成能会大大降低。另一方面，在脱锂后，在TB和表面区域以及大块区域都观察到Li/TM混合的增加或岩盐相的出现。TB可以为Li和TM迁移提供一个可行的扩散途径，并且具有较小的高能垒，从而导致无序和岩盐相形成。从结构上讲，具有Li⁺扩散路径受阻的APB的传播可能会导致锂离子脱嵌阻力的增加，同时，岩盐相相变会加剧电池循环期间的电极降解。本研究可以帮助开发有效的方法来抑制次级相的形成，并设计出具有优异循环性能高镍NMC正极。

文献链接：“Direct observation of defect-aided structural evolution in Ni-rich layered cathode”(Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202008144)

【团队介绍】

王舜，温州大学化学与材料工程学院教授/博导，英国皇家化学会会士（FRSC），百千万人才工程国家级人选，国家有突出贡献中青年专家，中国电化学委员会委员，浙江省之江科技智库首批学术委员会委员。现任温州大学化学与材料工程学院院长、温州大学新材料与产业技术研究院院长、国家引才引智示范基地负责人、浙江省化学一流学科（A类）带头人、浙江省碳材料技术国际科技合作基地负责人，并担任温州大学与Wiley联合创办期刊《Carbon Energy》主编，该期刊入选中国科技期刊卓越行动计划——高起点新刊项目。

课题组主要致力于新能源材料的设计、制备、多尺度结构与性能关系的基础科学研究和应用探索，包括碳基催化材料（ORR、OER、HER、CO₂RR、非均相有机合成等）、碳基储能材料（超级电容器和碱金属离子电池等）、碳基柔性电子材料、碲基光-热-电转换材料等。近五年，课题组承担国家自然科学基金重点项目、海外及港澳学者研究基金项目等20余项，在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等期刊上发表影响因子大于20的论文13篇，影响因子大于10的论文41篇，获得PCT 国际专利 2 项和中国授权发明专利 29 项。

【团队相关工作汇总】

课题组关于锂/钠/钾离子电池先进电极材料的研究有多年的工作积累，相关成果发表在Nat. Commun.、Angew Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、Small等期刊上。

针对硫活性物质溶失导致的锂-硫电池的差循环稳定性问题，开发了系列化学/物理吸附固硫措施，大幅提升了锂硫电池的循环稳定性，包括高载硫的石墨烯/蒽醌/硫复合材料^[1]、超长寿命径向向内排列的分层多孔碳复合硫^[2]和三维氮掺杂花状碳复合硫^[3]等高稳定性碳基复合硫材料，并受邀发表相关综述论文^[4,5]。

针对商用石墨负极的低储锂/钠/钾容量导致的碱金属离子电池的低能量密度问题，开发了具有高容量、好导电性和出色结构稳定性的系列新型负极材料，大幅提升了碱金属离子电池的能量密度、倍率性能和循环寿命，并深入研究揭示了电池性能提升机制和新颖储能机理，包括石墨烯模板法生长超薄碱式碳酸钴纳米片^[6]、聚多巴胺包覆二氧化锡纳米晶玉米状组装体^[7]、ZIF-8嵌磷^[8]、碳纳米管液相注磷^[9]、多级空心碳包磷化钴^[10]、空心碳纳米球注磷^[11]、硫化钛超薄纳米片^[12]等先进电极材料，并受邀发表相关综述论文^[13-17]。

[1] Ge Li, Xiaolei Wang, Min Ho Seo, Matthew Li, Lu Ma, Yifei Yuan, Tianpin Wu, Aiping Yu, Shun Wang,* Jun Lu* and Zhongwei Chen*. Chemisorption of polysulfides through redox reactions with organic molecules for lithium-sulfur batteries. Nat. Commun., 2018, 9(1), 705. (DOI: 10.1038/s41467-018-03116-z)

[2] Zhisheng Yu⁺, Menglan Liu⁺, Daying Guo, JiahuiWang, Xing Chen, Jun Li, Huile Jin, Zhi Yang, Xi’an Chen,* and Shun Wang*. Radially Inwardly Aligned Hierarchical Porous Carbon for Ultra-Long-Life Lithium-Sulfur Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 6406. (DOI:10.1002/anie.201914972)

[3] D. Guo, H. Wei, X. Chen,* M. Liu, F. Ding, Z. Yang, Y. Yang, S Wang, K. Yang and S. Huang*. 3D hierarchical nitrogen-doped carbon nanoflower derived from chitosan for efficient electrocatalytic oxygen reduction and high performance lithium-sulfur batteries. J. Mater. Chem. A, 2017, 5(34), 18193. (DOI: 10.1039/c7ta04728b)

[4] Gaoran Li, Shun Wang,* Yining Zhang, Matthew Li, Zhongwei Chen* and Jun Lu*. Revisiting the Role of Polysulfides in Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Mater., 2018, 30, 1705590. (DOI: 10.1002/adma.201705590)

[5] Yanfang Zhu, Shun Wang,* Zongcheng Miao,* Yong Liu* and Shu-Lei Chou*. Novel Non‐Carbon Sulfur Hosts Based on Strong Chemisorption for Lithium–Sulfur Batteries. Small, 2018, 30, 1705590. (DOI: 10.1002/smll.201801987)

[6] Shiqiang Zhao, Zewei Wang, Yanjie He, Hongrui Jiang, Yeu Wei Harn, Xueqin Liu, henliang Su, Huile Jin, Ying Li,* Shun Wang,* Qiang Shen,* and Zhiqun Lin*. A Robust Route to Co₂(OH)₂CO₃ Ultrathin Nanosheets with Superior Lithium Storage Capability Templated by Aspartic Acid-Functionalized Graphene Oxide. Adv. Energy Mater., 2019, 1901093. (DOI: 10.1002/aenm.201901093)

[7] Beibei Jiang, Yanjie He, Bo Li, Shiqiang Zhao, Shun Wang, Yanbing He, and Zhiqun Lin*. Polymer-templated formation of polydopamine-coated SnO₂ nanocrystals: Anodes for Lithium-Ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 1869-1872. (DOI: 10.1002/anie.201611160)

[8] Chengzhan Yan, Huaping Zhao, Jun Li, Huile Jin, Long Liu,Wanyi Wu, Jichang Wang, Yong Lei,* Shun Wang*. Mild-Temperature Solution-Assisted Encapsulation of Phosphorus into ZIF-8 Derived Porous Carbon as Lithium-Ion Battery Anode. Small, 2020, 6, 1907141. (DOI: 10.1002/smll.201907141)

[9] Jun Li, Huile Jin, Yifei Yuan, Huihang Lu, Chenliang Su, Dianyuan Fan, Ying Li,* Jichang Wang,* Jun Lu,* Shun Wang*.Encapsulating phosphorus inside carbon nanotubes via a solution approach for advanced lithium ion host. Nano Energy, 2019, 58, 23-29. (DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.01.015)

[10] Qiannan Liu, Zhe Hu, Yaru Liang, Lin Li, Chao Zou, Huile Jin, Shun Wang,* Huanming Lu,* Qinfen Gu, Shu-Lei Chou,* Yong Liu,* Shi-Xue Dou. Facile Synthesis of Hierarchical Hollow CoP@C Composites with Superior Performance for Sodium and Potassium Storage. Angew. Chem. Int. Ed., 2020. (DOI: 10.1002/anie.201913683).

[11] Huile Jin, Hang Lu, Wanyi Wu, Suqin Chen, Tongchao Liu, Xuanxuan Bi, Weining Xie, Xian Chen, Keqin Yang, Jun Li,* Aili Liu, Yong Lei, Jichang Wang, Shun Wang, Jun Lu*. Tailoring conductive networks within hollow carbon nanospheres to host phosphorus for advanced sodium ion batteries. Nano Energy, 2020, 70, 104569. (DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104569).

[12] Zhe Hu, Zhixin Tai, Qiannan Liu, Shi-Wen Wang, Huile Jin, Shun Wang*, Weihong Lai, Mingzhe Chen, Lin Li, Lingna Chen, Zhanliang Tao, Shu-Lei Chou*. Ultrathin 2D TiS₂ Nanosheets for High Capacity and Long-Life Sodium Ion Batteries. Adv. Energy Mater., 2019, 9(8), 1803210. (DOI: 10.1002/aenm.201803210)

[13] Shiqiang Zhao, Christopher D. Sewell, Ruiping Liu, Songru Jia, Zewei Wang, Yanjie He, Kunjie Yuan, Huile Jin, Shun Wang,* Xueqin Liu,* and Zhiqun Lin*. SnO₂ as Advanced Anode of Alkali-Ion Batteries: Inhibiting Sn Coarsening by Crafting Robust Physical Barriers, Void Boundaries, and Heterophase Interfaces for Superior Electrochemical Reaction Reversibility. Adv. Energy Mater., 2020, 10, 1902657. (DOI: 10.1002/aenm.201902657)

[14] Qiannan Liu, Zhe Hu, Mingzhe Chen, Chao Zou, Huile Jin, Shun Wang,* Shu-Lei Chou,* Yong Liu,* and Shi-Xue Dou. The Cathode Choice for Commercialization of Sodium-Ion Batteries: Layered Transition Metal Oxides versus Prussian Blue Analogs. Adv. Funct. Mater. 2020, 1909530. (DOI: 10.1002/adfm.201909530)

[15] Zhenyu Xing, Shun Wang,* Aiping Yu, Zhongwei Chen*. Aqueous intercalation-type electrode materials for grid-level energy storage: Beyond the limits of lithium and sodium. Nano Energy, 2018, 50, 229–244. (DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.05.049)

[16] Qiannan Liu, Zhe Hu, Mingzhe Chen, Chao Zou,* Huile Jin, Shun Wang, Shu-Lei Chou,* and Shi-Xue Dou. Recent Progress of Layered Transition Metal Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries. Small, 2019, 1805381 (DOI: 10.1002/smll.201805381)

[17] Wanlin Wang, Weijie Li, Shun Wang*, Zongcheng Miao*, Huakun Liu and Shulei Chou*. Structural design of anode materials for sodium-ion batteries. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(15), 6183-6205. (DOI: 10.1039/c7ta10823k)

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