电子科大Applied Catalysis B：界面功函数匹配调控WC基核壳纳米线作为全pH范围HER催化剂

【引言】

随着人们对化石燃料燃烧引起的环境问题的日益关注，找寻一种绿色的可持续能源替代传统化石燃料备受关注。氢气（H₂）作为一种绿色能源，被认为是传统化石燃料的理想替代选择。电解水制氢反应（HER）是生产高纯度氢气的一种经济有效的方法。然而，工业催化剂 Pt的高价格，低电流密度和低效率阻碍了电解水制氢的实际应用。因此，探寻廉价高性能和高稳定性的电催化剂受到广泛的关注。WC基材料因其成本效益，Femi级附近的类似Pt的电子分布以及广泛的pH兼容性而成为有前途的Pt替代品。此外，WC基材料具有牢固的W-H键而显示出快速的动力学，因此具有较为出色的HER性能。考虑到WC基材料的优点，在其用作HER的电催化剂方面进行了广泛的研究。

【成果简介】

近日，电子科技大学材料与能源学院胡文成教授、牛晓滨教授和宾夕法尼亚州立大学的Sridhar Komarneni教授（共同通讯作者）等人通过化学氧化法，电化学还原法和磁控溅射法制备了一种具有核壳结构的Cu@WC介孔纳米线用于宽pH范围电催化析氢反应。该研究通过优化磁控溅射时间来制备具有最佳性能的电催化材料。以酸性为例，催化析氢反应在10 和100 mA cm^-2时仅需92和186 mV的较低电势，通过第一性原理计算，从理论角度揭示了具有核壳间的晶格失配、界面效应等对HER性能的影响。

【图文导读】

图一Cu@WC的合成路径

图二Cu@WC的材料结构表征

(a) Cu@WC的XRD图谱，内部为放大图

(b) W 4f (c) C 1s (d) Cu 2p的XPS光谱

(e) 多种材料的N₂吸附解析图 (f)孔径分布图

图三Cu@WC的微观形貌表征

(a-b) Cu@WC的SEM图 (c-d) TEM图 (e-f) HRTEM图 (g) SAED图

(h)HAADF-STEM 图 (i) EDS线扫图 (j) elemental mapping图

图四Cu@WC的HER性能表征

(a-c) Cu@WC酸性HER 性能

(d-f) Cu@WC宽pH范围HER性能

(g-i) Cu@WC宽pH范围电化学活性面积

图五Cu@WC的HER稳定性表征

(a) Cu@WC的宽pH范围稳定性测试

(b) W 4f (c) C 1s (d) Cu 2p的酸性稳定测试后的XPS光谱

图六Cu@WC的HER理论计算

(a)Cu@WC模型图   (b) 差分电荷图

(c)吉布斯自由能图 (d) 火山图

图七Cu@WC界面对HER性能的影响

(a-b)酸性PEIS测试图

(c)DOS图 (d) ELF图

(e-f)Cu@WC的功函数与费米能级图

【总结】

本研究成功研发了一种高效的Cu@WC自支撑核壳纳米线电催化剂。该工作具有合成简单快速，成本低的优点。通过多种实验发现，该催化剂在宽pH范围内具有出色的HER性能，同时兼顾出色的稳定性。通过DFT实验发现，由于铜核和碳化钨壳晶格常数的差异导致的晶格失配略微改变了碳化钨的原子电子结构，进一步降低了质子与碳化钨表面成键的自由能，提高了Cu@WC核壳结构表面的催化活性。Cu@WC界面处的电子显示出了高度离域的金属键特性，同时，铜核的引入提高了体系费米能级附近的态密度，提高了体系的导电性能并且能够为HER反应提供更高的载流子浓度。此外，可以发现在常见的高导电金属中，铜的功函数和碳化钨最为接近。铜和碳化钨壳相近的功函数能够维持碳化钨壳表面较高的表面电子水平，保证碳化钨壳表面的类铂电子结构不会被金属-金属接触所导致的电子转移大幅改变。和其他的常见导电金属相比，Cu具有价格低，导电性出色（仅次于Ag）和耐酸耐碱（可用于全pH电催化）的特点。换句话说，Cu和WC结合可能最大化激发WC的催化活性。

该成果发表在国际著名期刊Applied Catalysis B: Environmental上，电子科技大学博士研究生姚梦麒和汪博筠为论文共同第一作者，电子科技大学胡文成教授、牛晓滨教授以及宾夕法尼亚州立大学的Sridhar Komarneni教授为共同通讯作者，王妮副研究员，王建伟副研究员，博士研究生陈云建、孙宝龙，硕士研究生罗林霏参与本项工作研究。该工作获得国家自然科学基金、国家重点基础研究发展规划项目、四川省科技厅等项目的支持。

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119451

文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337320308663

本文由电子科技大学材料与能源学院供稿。