北大&山东师范 J. Am. Chem. Soc.：弱掺杂，即在n-型掺杂聚合物中实现高的电导率和热电性能

【背景介绍】

共轭聚合物具有独特的光电性能、溶液加工性和高机械柔性，被广泛的关注。研究发现，电导率（σ）和热导率（κ）随载流子浓度增加而增加，而Seebeck系数（S）却相反。其中，分子掺杂是精确调控聚合物半导体载流子浓度的强大工具。但是，共轭聚合物的掺杂效率远远低于理论极限，限制了热电性能的提升，特别是在n-型掺杂材料体系中。目前，仍不清楚分子掺杂剂或它们的抗衡离子在导电聚合物中的作用及其对电荷传输的影响。共轭聚合物的掺杂效率是指对两个过程的综合评估：（1）就n-型掺杂而言，掺杂剂向主体聚合物提供电子或负氢，然后在电离后的掺杂剂和带电聚合物间形成库仑离子对，这称之为掺杂剂的离子化过程；（2）自由载流子从阳-阴离子对中释放出来，即载流子化过程。通过调节主体聚合物的电子亲和能和调节掺杂剂与主体材料之间的混溶性被证明是优化离子化过程的有效方法。然而，大多数掺杂体系表现出高离子化效率和低载流子化效率的特点。同时，掺杂剂的抗衡离子作为杂质，会扰乱聚合物有序的微观结构并拓宽其电子态密度（DOS），使得载流子迁移率、塞贝克系数和热电性能变差。因此，非常需要与共轭主链的相互作用弱且尺寸小的、不会减弱聚合物的微结构有序性的掺杂剂抗衡离子。

【成果简介】

近日，北京大学的裴坚教授和山东师范大学的唐波教授（共同通讯作者）等人报道了他们选择三氨基甲烷衍生物（TAM）和4-（1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑-2基）苯基）二甲基胺（N-DMBI-H）来研究分子掺杂剂阳离子对n-型掺杂的UFBDPPV聚合物的导电和热电性能的影响。它们对应的阳离子有不同的化学结构、分子体积和芳香性，会直接影响与主体的相互作用，包括导电聚合物的主链与阳离子之间的π-相互作用以及掺杂阳离子在聚合物上的负载位置。通过详细表征后，对比N-DMBI-H掺杂结果，TAM掺杂UFBDPPV系统表现出显着更高的载流子化特性。深入研究发现，TAM阳离子具有较弱的芳香性和较小的体积，导致与共轭主链的相互作用降低，并且对聚合物构象和微结构的扰动可忽略不计。TAM掺杂体系的这些特征有助于其在导电薄膜中实现高迁移率，在相对较低的掺杂水平下实现了22±2.5 S cm^-1的高电导率。结合高Seebeck系数，掺杂TAM的UFBDPPV薄膜在80 μWm^-1 K^-2上显示出高功率因数，是目前n-型掺杂聚合物中的最高值。此外，该结论在其他聚合物中也是有效的，证明了其在提升n-型掺杂聚合物热电性能方面的普遍性。该研究展示了掺杂剂抗衡离子在导电聚合物中的关键作用，并为二元掺杂剂/聚合物系统提供了合理的设计策略。研究成果以题为“The Critical Role of Dopant Cations in Electrical Conductivity and Thermoelectric Performance of n-Doped Polymers”发布在国际著名期刊 J. Am. Chem. Soc.上。

【图文解读】

图一、UFBDPPV聚合物的合成路线

图二、不同掺杂剂的结构与影响
（a）TAM、N-DMBI-H及其相应抗衡离子的分子结构和特征；

（b-c）对于不同的掺杂剂摩尔比，TAM掺杂和N-DMBI-H掺杂的UFBDPPV的电导率、Seebeck系数和功率因子。

图三、对具有不同掺杂剂的材料表征
（a）中性和不同掺杂剂的掺杂UFBDPPV的Vis-NIR吸收光谱；

（b）中性和不同掺杂剂的掺杂UFBDPPV的N(1s) XPS谱；

（c）中性和不同掺杂剂的掺杂UFBDPPV在低动能区域的UPS谱。

图四、不同掺杂剂浓度下UFBDPPV薄膜的微观结构
（a-c）中性的、38 mol％的TAM掺杂和38 mol％的N-DMBI-H掺杂的UFBDPPV膜的2D-GIWAXS图；

（d）两个n-型掺杂剂掺杂的UFBDPPV的层间排列距离；

（e-f）在不同掺杂浓度下，TAM掺杂和N-DMBI-H掺杂的UFBDPPV薄膜的拉曼光谱；

（g）以UFBDPPV低聚物计算的代拉曼活性振动模式。

图五、不同掺杂剂对UFBDPPV电荷传输机制的影响
（a）不同n-型掺杂剂掺杂的UFBDPPV跃迁活化能随掺杂浓度的变化；

（b）TAM和N-DMBI-H掺杂的UFBDPPV电荷传输机制示意图。

【小结】

综上所述，作者阐明了掺杂阳离子对n-型聚合物的重要影响。并且还强调了一个思想，即掺杂剂不需要强大的离子化能力，而需要强大的载流子化能力，以确保在低掺杂水平下实现的高导电性，从而实现了聚合物的高热电性能。TAM⁺的芳香性和骨架结构对共轭主链的构型和静电相互作用具有显着影响；大小或形状会影响掺杂聚合物的微观结构和形貌薄膜。结果表明，通过合理设计掺杂剂抗衡离子可以实现多尺度电荷传输特性和掺杂体系的载流子化能力的精细调控。总之，主体聚合物和掺杂剂的协同作用将激发掺杂剂/聚合物二元体系新的分子设计和掺杂工程策略使导电聚合物朝着高性能方向发展。

文献链接：The Critical Role of Dopant Cations in Electrical Conductivity and Thermoelectric Performance of n-Doped Polymers.（J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c05699）

通讯作者简介

裴坚，北京大学化学与分子工程学院教授，研究方向为有机共轭高分子材料的合成、表征及器件化研究。课题组近期重点关注新型共轭高分子的设计与合成；共轭高分子的多尺度聚集；高性能高分子光电器件的开发。

课题组主页：http://www.chem.pku.edu.cn/pei/index.htm

相关工作总结

1. Toward High Performance N-Type Thermoelectric Materials by Rational Modification of BDPPV Backbones. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 6979-6982.

2. Enhancing the N-Type Conductivity and Thermoelectric Performance of Donor-Acceptor Copolymers through Donor Engineering. Adv. Mater. 2018, 30, 1802850.

3. Strategies to Enhance the Conductivity of N-Type Polymer Thermoelectric Materials. Chem. Mater. 2019, 31, 6412-6423.

4. Rigid Coplanar Polymers for Stable N-Type Polymer Thermoelectrics. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 11390-11394.

5. A Thermally Activated and Highly Miscible Dopant for N-Type Organic Thermoelectrics. Nat. Commun. 2020, 11, 3292.

本文由CQR编译。

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