楼雄文团队Adv. Mater.: 钠离子电池混合金属硫化物负极的最新研究进展

【引言】

钠离子电池由于钠资源丰富、成本低廉及与锂离子电池相似的电化学反应机理等特点，被认为是锂离子电池最有前景的替代品之一，尤其是在大规模储能应用方面。然而与Li⁺相比，Na⁺具有更大的离子半径、更高的氧化还原电位和更慢的反应动力学，因此开发具有高可逆容量和快速反应动力学的电极材料仍然具有一定的挑战性。在过去的几年中，许多有前景的钠离子电池电极材料被广泛报道，包括各种正极材料（例如，聚阴离子材料，过渡金属氧化物，铁氰化物）和负极材料（例如，合金材料，金属硫属化合物，碳基材料）。在这些材料中，金属硫化物由于其高容量和出色的电化学可逆性而备受关注。与金属氧化物相比，金属硫化物通常具有更高的电子电导率。而且，金属硫化物中M-S的键能比金属氧化物中的M-O弱，导致电化学反应动力学更快。与单组分金属硫化物相比，由不同金属硫化物组成的混合金属硫化物显示出更丰富的氧化还原反应活性和更高的电子电导率。对于混合金属硫化物材料，已证实异质界面处的相界面可提供大量的晶格失配、畸变和缺陷，从而改变反应动力学和长程无序性，对电荷载流子的传输行为产生重大影响。同时，具有不同带隙的不同耦合组分在异质界面处会产生内部电场，大大促进界面反应动力学和电子/离子迁移。另外，由于不同组分的协同作用，电化学反应过程中均匀分散的不同中间相纳米颗粒可以避免生成的金属纳米颗粒的团聚，从而获得良好的循环性能。而且，不同的氧化还原电势和不同组分的不同步的电化学反应将减轻钠离子脱/嵌过程中的体积应变。因此，通过构造具有合适组成的混合金属硫化物可以获得优异的储钠性能。

 【成果简介】

近日，新加坡南洋理工大学楼雄文教授（通讯作者）等人在Advanced Materials上发表题为“Recent Advances on Mixed Metal Sulfides for Advanced Sodium-Ion Batteries”研究进展报告。该报告总结了具有合理设计的混合金属硫化物用作钠离子电池负极的最新研究进展，这些混合金属硫化物具有可控的体系结构，复杂的结构/组成，可控的形貌和优异的储钠电化学特性。文章首先重点介绍了具有简单组成的混合金属硫化物作为钠离子电池负极材料的应用进展。然后，对具有复杂组成的混合金属硫化物进行了详尽的讨论，包括与碳基材料复合以及在混合金属硫化物结构中掺杂金属。最后，对混合金属硫化物的发展提供一些总结和展望，以激发对用于储能的复杂而合理结构的混合金属硫化物的设计和制造进行更多的创新研究。

【图文导读】

图一、不同结构和组成的混合金属硫化物用于钠离子电池负极

图二、具有简单组成的混合金属硫化物

（a，b）核壳结构的SnS-MoS₂微球的SEM和TEM图像。

（c，d）核壳结构的Co₉S₈/MoS₂球的SEM和环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。

（e）CuS@CoS₂ DSNB合成过程的示意图。

（f-i）CuS@CoS₂ DSNB的SEM和TEM图像。

（j）CuS@CoS₂ DSNB，CuS-CoS₂ DSNB，CoS₂ SSNB和CuS SSNB在电流密度为0.5 A g^-1时的循环性能。

 图三、碳材料修饰的混合金属硫化物

（a）在充放电电过程中Fe₉S₁₀@MoS₂@C的内部电场形成机理和方向的示意图。

（b）三层Cu₂S@carbon@MoS₂纳米盒的合成过程示意图。

（c-f）三层Cu₂S@carbon@MoS₂纳米盒的FESEM和TEM图像。

（g，h）MoS₂/Co₉S₈/C纳米盒的FESEM和TEM图像。

（i，j）ZnSSb₂S₃@C核-双壳多面体复合材料的FESEM和TEM图像。

 图四、碳材料修饰的混合金属硫化物

（a-d）SnS₂/NiS₂@CC复合材料的FESEM图像。

（e，f）SnS₂/Co₃S₄-rGO复合材料的FESEM和TEM图像。

（g，h）(SnCo)S₂/SG复合材料的FESEM图像。

（i）在(SnCo)S₂/SG复合材料充放电过程中的结构变化。

 图五、金属掺杂的混合金属硫化物

（a，b）SnS-Sn:Sb₂S₃复合材料的HASDF-STEM和TEM图像。

（c）在电流密度为100mA g^-1时SnS-Sn:Sb₂S₃电极的充放电曲线。

（d）SnS-Sn:Sb₂S₃，Sb₂S₃和SnS电极的循环性能比较。

（e）Cu-CoS₂@Cu_xS DSNB的合成过程。

（f-i）Cu-CoS₂@Cu_xS DSNB的FESEM和TEM图像。

（j）Cu-CoS₂@Cu_xS DSNB，Cu-CoS₂ SSNB和CoS₂ SSNB在电流密度为0.3 A g^-1时的循环性能。

 【小结】

    本文概述了混合金属硫化物作为钠离子电池高性能电极材料的最新进展，还详细讨论了混合金属硫化物及其纳米结构设计对电化学性能的有利影响。混合金属硫化物中的界面电场可实现快速的载流子传输，从而提高倍率性能和循环稳定性。同时，丰富的相界面提供大量的缺陷和活性位点，有利于快速的电子/离子传输。此外，碳基材料与混合金属硫化物的复合可以进一步提高复合物材料的电子电导率，并且提供有效的缓冲基质，以减缓长期循环过程中电极材料的体积变化，并减少合成和充/放电过程中活性物质的团聚。此外，通过金属掺杂可通过减小扩散能垒来增加电子传导性并促进Na⁺扩散。值得注意的是，由于减小了粒径以减小Na⁺/电子的扩散距离，纳米结构设计是提高混合金属硫化物储钠性能的有效方法。另外，可以设计不同的混合金属硫化物组成，以满足多种设计需求。因此，通过合理设计的混合金属硫化物纳米结构可以实现高可逆容量、优异的倍率性能和长循环稳定性。随着对钠离子电池混合金属硫化物的不断研究以及电池界的日益增长的兴趣，鉴于独特的结构和组成优势，预计混合金属硫化物将在储能应用中发挥至关重要的作用。

文献链接：“Recent Advances on Mixed Metal Sulfides for Advanced Sodium-Ion Batteries”(DOI: 10.1002/adma.202002976)

【导师介绍】

楼雄文，1978年出生于浙江金华，先后于2002和2004年在新加坡国立大学获得一级荣誉学士学位和硕士学位，2008年在美国康奈尔大学获得化学与生物分子工程专业博士学位，并因其出色的工作被授予Austin Hooey奖金和刘氏纪念奖。现任新加坡南洋理工大学材化学与生物医学工程学院教授，南洋理工大学Cheng Tsang Man讲座教授，主要研究方向是设计合成纳米结构材料用于能源与环境相关的领域。楼雄文教授专注于新能源材料与器件研究并取得了卓越的研究成果，于2017年获得英国皇家化学会旗下期刊Energy & Environmental Science所颁发的 Readers’ Choice Lectureship Award，2017年入选英国皇家化学会会士Fellow of Royal Society of Chemistry (FRSC)、2013年获得世界文化理事会特别荣誉奖World Cultural Council (WCC) special recognition award、同年获得十五届亚洲化学大会—亚洲新星、2012年获得新加坡国家科学院—青年科学家奖等。2015年入选新加坡国家基金研究会评审员Singapore National Research Foundation (NRF) Investigatorship。楼雄文教授现为Science Advances副主编、Journal of Materials Chemistry A副主编、Small Methods编委。楼雄文教授在包括如Science、Nature Energy、Science Advances、Chem、Joule、Matter、Nature Communications、Energy & Environmental Science、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie–International Edition、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Accounts of Chemical Research、ACS Central Science、Advanced Functional Materials等国际顶级期刊发表论文340余篇，累计引用次数超过77800次，H指数高达168。楼雄文教授连续多年入选高被引用学者Highly cited researcher (in Chemistry & Materials Science) by Clarivate Analytics（2019），Highly cited researcher (in Chemistry & Materials Science) by Clarivate Analytics (Previously Thomson Reuters)（2018），Highly cited researcher (in Chemistry & Materials Science) by Clarivate Analytics (Previously Thomson Reuters)（2017），Highly cited researcher (in Chemistry, Materials Science & Envinronment) by Thomson Reuters (2016)、Highly cited researcher (in Chemistry & Materials Science) by Thomson Reuters (2015)、Highly cited researcher (in Materials Science) by Thomson Reuters (2014)。

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