电子科技大学Small：Se-C键促进SnSe2@Se-C蛋黄壳结构中快速持久的钠离子存储

引言

虽然可充电锂离子电池(LIBs)已广泛应用于便携式电子设备和电动汽车，但仍存在负极钴成本高和石墨正极性能差的问题。由于钠具有丰富的资源，成本相对较低等优势，因此，钠离子电池被认为是最有希望成为低成本，大规模应用的储能技术。硒化锡用于钠离子电池负极时具有较高的理论比容量且成本低廉，因而备受关注。然而，硒化锡作为钠离子电池负极材料时，由于在充放电过程中巨大的体积膨胀，导致电极粉化，表现出较差的循环稳定性。为了解决这一问题，将SnSe₂与非晶态碳、多壁碳纳米管、和还原性石墨氧化物等碳质材料复合。然而，由于活性的SnSe₂与碳载体之间的结合能较弱，因此制备SnSe₂ -碳纳米复合物并不能有效提高结构稳定性。此外，由于钠离子的尺寸较大，材料的对钠离子的输运性能必须精心设计，以实现在钠离子电池中的高倍率性能。

成果简介

近日，Small 发表题为“Se-C键促进SnSe₂@Se-C蛋黄壳结构中快速持久的钠离子存储”(Se-C Bonding Promoting Fast and Durable Na⁺ Storage in Yolk–Shell SnSe₂@Se-C) 的研究论文，通讯作者为电子科技大学的陈俊松教授、向勇教授和新加坡南洋理工大学颜清宇教授，第一作者为电子科技大学材料与能源学院博士生肖书浩。

本文亮点

在本工作中，作者通过对活性物质的纳米结构进行控制，以及对其化学组分进行改性，合理地设计出一套多步合成方法，成功制备了蛋黄壳结构的SnSe₂@Se-C，其中Se-C代表Se掺杂的碳。通过改变硒化时间可以对碳层中的Se掺杂量进行调控。密度泛函理论计算的结果表明, 当碳壳中含有Se-C键时，在SnSe₂核与碳壳之间的界面处可以观察到高结合能以及改善的电荷转移，表明结构稳定性得到了增强和更有效的电荷转移动力学。该材料用作钠离子电池的负极时表现出了高可逆容量，特别是在高电流密度和长循环情况下的性能优于其他硒基金属电极材料。

图文导读

图1. 蛋黄壳结构SnSe₂@Se-C 制备示意图和形貌表征结果

第一步通过水热沉积在其表面生长一层SnO₂外壳。第二步将得到的核壳SiO₂@SnO₂用葡萄糖溶液进行水热处理，然后在惰性气氛下碳化，生成SiO₂@SnO₂@C。第三步SiO₂核被HF溶解除去，生成SnO₂@C空心球体。最后，SnO₂@C中空纳米球最终在350℃氩氢混合气下硒化12个小时，生成蛋黄壳结构SnSe₂@C-12。在这一过程中，硒的掺杂量随着反应时间的延长而增加，故通过调节硒化时间，碳壳中硒的掺杂量可以方便地改变。

(a) 为合成路线示意图；

(b) 为SnSe₂@C-12 SEM图像；

(c) /(d) 为SnSe₂@C-12 TEM图像；

(e) 为SnSe₂@C-12 HRTEM图像；

(f) 为SnSe₂@C-12 HAADF-STEM图像和相应的元素分布图。

图2 SnSe₂@C的成份表征结果

气相法成功的合成了拥有良好结晶性的SnSe₂，并且额外的硒成功掺杂到碳壳中形成了Se-C键，三个样品中不存在单质Se。

(a) 为XRD图谱；

(b) 为拉曼散射光谱

(c)/(d) 分别为C 1s与Se 3d的高分辨率XPS光谱；

其中(I)是SnSe₂@C-12，(II)是SnSe₂@C-8，(III)是纯SnSe₂纳米颗粒。

图3 密度泛函理论计算结果图

Se-C键可以提高结构稳定性以及电极的电荷转移能力，从而预期该材料在电池中会有倍率性能以及循环稳定性会得到增强。

(a) 为Se掺杂浓度为0%、2%和6%时C-SnSe₂优化后的几何模型及相应的SnSe₂与碳的结合能；

(b) 为三种模型的DOS图；

(c) 为三种模型的差分电荷图；黄色和蓝色的云分别代表负电荷和正电荷的差异。

图4 SnSe₂@C在钠离子电池中的电化学性能。

SnSe₂@C的容量大，循环稳定性和倍率性能好；且在全电池中展现出优越的循环性能。其性能优于大多数已报道的硒基化合物。

(a) 为扫描速率为0.1 mV s⁻¹时SnSe₂@C-12的CV曲线；

(b) 为在0.1 A g^-1时SnSe₂@C-12的充放电曲线；

(c) 为不同样品在0.5 A g^-1循环性能；

(d) 为不同样品的倍率性能；

I: SnSe₂@C-12， II: SnSe2@C-8，III: 纯SnSe2。

(e) 为SnSe₂@C-12负极的长期循环性；

(f) 为SnSe₂@C-12和其他硒基钠离子电池负极的倍率性能比较；

(g) 为SnSe₂@C-12全电池在0.8A g^-1时的充放电曲线；

(h) 为SnSe₂@C-12全电池的循环性能；

图5 SnSe₂@C-12负极在钠离子存储中的动力学分析

钠离子在SnSe₂@C-12中的存储主要受法拉第反应控制。

(a) 为不同扫描速度下的CV曲线；

(b) 为每个氧化还原峰对应的log i与log v图；

(c) 为扩散控制或电容贡献在不同扫描速率下的标准化比率；

(d) 为在扫描速率为5mv s^-1时CV曲线显示的电容对电荷存储的贡献。

展望

在这项工作中，作者通过合理地设计多步骤模板方法制备SnSe₂@Se-C蛋黄壳结构纳米球。在此过程中，在碳壳中掺杂硒可以形成Se C键，并通过调节反应时间可以方便地调节掺杂浓度。DFT计算证实了Se-C键不仅加强了结构稳定性，而且还提高了导电性。这些功能显著地提高了钠存储属性，在2和5 Ag ^-1的极高电流密度下，在2000次充放电循环后体现出了441和406 mAh g ^-1 的可逆容量。基于这种材料的钠离子全电池，在 0.8 Ag ^-1的电流密度下，在100个充放电循环后获得559.6 mAh g ^-1高可逆容量。通过以目前的研究为例，我们对未来构建先进的复合电极材料提供了一个合理的方向。

原文：

Se-C Bonding Promoting Fast and Durable Na⁺ Storage in Yolk-shell SnSe₂@Se-C 

Shuhao Xiao, Zhenzhe Li, Jintao Liu, Yushan Song, Tingshuai Li, Yong Xiang, Jun Song Chen, Qingyu Yan

Small, 2020, DOI: 10.1002/smll.202002486

Publication date: 22 September 2020

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本文由作者团队供稿。