Angew. Chem. Int. Ed.：两种化学独立“把手”增强PbSe价带收敛和提高热电性能

人类对化石能源的使用中，大部分的能量以废热的形式被排放。随着化石燃料资源的减少，不但面临能源危机，而且造成了大量温室气体排放和严重的环境污染。热电材料能够实现热能和电能的直接相互转换，在收集环境及工业废热和微电子集成器件点制冷等领域具有广泛的应用前景，一直受到学者和从业者的广泛关注。如何提高材料热电优值（ZT），尤其是平均热电优值（ZT_avg），是热电材料及其器件得以实际应用的关键因素。材料的热电优值ZT与电导率和Seebeck系数成正比，而与热导率成反比。然而，由于这些参数之间强的反比耦合，很难通过优化单一性能来提高ZT值。

碲化铅（PbTe）是一种热电性能优异的中温热电材料。通过减小PbTe价带中轻带和重带间的能量差，实现能带收敛，是一种能够有效提升PbTe电学输运性能的重要方法。然而，碲在地壳中含量低，价格高，限制了其广泛的产业应用。硒化铅（PbSe）作为PbTe的替代，近年来受到了广泛的关注。相比于室温下PbTe 仅有0.15 eV的价带差，PbSe的价带差较大为0.28 eV，导致PbSe具有较低的功率因子。因此，如何实现在较低温度下PbSe的能带收敛提高电学输运性能，是提高PbSe热电优值的重要途径。为此，南洋理工大学颜清宇教授、美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis教授与合作者，近期在p型PbSe材料取得重要进展。所研制的p型材料平均热电优值在400-923K温度范围达到0.86，是p型PbSe热电材料报道的最大值。首次发现掺杂剂可以有效的调控价带中重带的成分和位置，实现更强的“能带收敛”效应。

研究的主要创新点包括：(1)Ag的4d态对PbSe价带的重带具有重要贡献。相比于常见的掺杂剂Na和K，Ag不仅可以调节载流子浓度，同时改变了重带的成分和位置，增强价带收敛；（2）不含孤对电子的Sr和Ba合金化降低了Pb 6S²态对PbSe轻带的贡献，使得轻带下移，增强价带收敛；（3）偏离中心位置的掺杂Ag原子在PbSe基体中能够有效的软化声子振动模式，产生低频振荡，降低晶格热导率。此外，引入Sr和Ba降低了Ag在PbSe中的溶解度并导致纳米相的析出，进一步降低了晶格热导率。

总体而言，Ag掺杂和Sr或Ba合金化不仅可以调控PbSe的能带结构，实现较低温度下的能带收敛，增强电输运性能。同时引入的偏心原子和纳米相强化了声子散射，最终有效提高了p型PbSe的平均热电优值。

图1. Ag掺杂的PbSe，Ag掺杂和Sr合金化以及Ag掺杂和Ba合金化的PbSe的能带结构和态密度。

图2. （a）两种化学独立“把手”对PbSe能带结构调控示意图；本证PbSe（b），Sr合金化（c）以及Ag掺杂和Sr合金化（d）PbSe的价带结构。

图3. 该研究中功率因子和其它典型的p型PbSe热电材料功率因子的比较。

图4. 该研究中热电优值和平均热电优值与其它典型的p型PbSe热电材料的比较。

相关研究成果发表在Angewandte Chemie International Edition, DOI: 10.1002/anie.202011765上。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011765。

本文由作者团队供稿。