隋志军/陈德院士 ACS Catal.：探究丙烷脱氢Pt催化剂的尺寸依赖性—从原子分散到纳米颗粒

【背景介绍】

如今，丙烷脱氢（PDH）是一种替代传统丙烯生产方法的有效方案。其中，贵金属铂（Pt）被用作PDH的活性成分，但其对丙烯的选择性还需提升。在工业过程中，添加锡（Sn）作为金属Pt催化剂的促进剂，以提高丙烯的选择性，但显着降低了PDH的反应速率。此外，由于形成焦炭而使催化剂逐渐失活仍是不可克服的问题。因此，PDH的关键要求：1）尽量减少贵金属的使用，以降低生产成本；2）在高活性下，保持高丙烯选择性；3）提高抗结焦能力。近年来，单原子催化剂得到快速发展，不仅可以最大程度地减少贵金属的使用，而且还可以广泛的应用于化学反应领域。因此，单原子催化剂为设计具有高活性和选择性的丙烷脱氢催化剂提供了新的途径。研究证明，当金属颗粒的尺寸减小到亚纳米或原子分散时，通常表现出与常规纳米催化剂不同的独特催化性能。因此，有必要系统地研究从单原子至亚纳米团簇再到纳米颗粒尺寸对催化性能的影响，更好地了解其结构性能关系，有助于设计出更好的工业催化剂。

【成果简介】

近日，华东理工大学隋志军副教授和挪威科技大学陈德院士（共同通讯作者）等人报道了在丙烷脱氢（PDH）过程中使用的Pt催化剂在活性、选择性和稳定性方面完全依赖于焦炭的形成。原子分散的Pt/Al₂O₃催化剂的周转频率（TOF）分别比亚纳米级团簇和纳米颗粒高约3倍和7倍。在尺寸为2 nm的Pt颗粒的底部，观察到丙烯选择性的尺寸依赖性。对比纳米颗粒，亚纳米级团簇对丙烯选择性的尺寸依赖性相反。原子分散的Pt和大尺寸的Pt纳米颗粒均具有较高的丙烯选择性。具有正电荷的原子分散的Pt中心显着增强了活性，减弱了对丙烯的吸附，并阻止了深度脱氢。此外，不存在多个Pt-Pt位点，有效地抑制了其他副反应（C-C裂解等），因此提高了丙烯的选择性和稳定性。总之，该工作证明了负载型原子分散Pt催化剂在丙烷的高度选择性脱氢中的应用前景。该工作成果以题为“Size Dependence of Pt Catalysts for Propane Dehydrogenation: from Atomically Dispersed to Nanoparticles”发表在著名期刊ACS Catal.上。

【图文解读】

图一、不同负载量Pt/Al₂O₃催化剂的形貌和结构
（a, c, e）0.1％Pt/Al₂O₃、0.3％Pt/Al₂O₃和3％Pt/Al₂O₃低放大倍率的新制催化剂的典型HAADF-STEM图像和粒径分布；

（b, d）0.1％Pt/Al₂O₃和0.3％Pt/Al₂O₃高放大倍率的新制催化剂的典型HAADF-STEM图像和粒度分布；

（f）3％Pt/Al₂O₃催化剂的HRTEM图像和FFT模式；

（g）0.05％Pt/Al₂O₃、0.5％Pt/Al₂O₃、1％Pt/Al₂O₃和5％Pt/Al₂O₃催化剂的典型HAADF-STEM图像，以及5％Pt/Al₂O₃-600和5％Pt/Al₂O₃-700的典型TEM图像。

图二、尺寸对催化性能的影响
（a-b）不同Pt负载量的Pt/Al₂O₃催化剂的丙烷转化率和选择性；

（c）比较初始TOF_propane 和不同Pt粒径（Pt载量）的催化剂选择性；

（d）比较TOF_propane 和0.1％Pt/Al₂O₃催化剂与其他报道的Pt基催化剂的选择性；

（e）在相似的丙烷转化率下，比较具有不同Pt负载量的Pt/Al₂O₃催化剂的丙烯选择性；

（f）比较不同尺寸（负载）的Pt/Al₂O₃催化剂的初始和最终选择性。

图三、不同负载量Pt/Al₂O₃催化剂的Pt 4d_5/2 XPS光谱

图四、不同时间下，尺寸依赖性的变化
（a-c）0.1％Pt/Al₂O₃、0.3％Pt/Al₂O₃和3％Pt/Al₂O₃催化剂在不同时间下吸附CO的DRIFTS。

图五、不同负载量Pt/Al₂O₃催化剂上丙烷脱氢的表观活化能

图六、不同稳定下，尺寸依赖性的变化
（a-c）0.1％Pt/Al₂O₃、0.3％Pt/Al₂O₃和3％Pt/Al₂O₃催化剂在不同温度下吸附C₃H₆的DRIFTS。

图七、不同负载量Pt/Al₂O₃催化剂的H2-TPD曲线

图八、尺寸对焦炭性能和催化剂稳定性的影响
（a-d）在PDH反应4 h后，0.1％Pt/Al₂O₃、0.3％Pt/Al₂O₃、3％Pt /Al₂O₃和失效的不同尺寸Pt/Al₂O₃催化剂的典型TEM图像。

图九、在O₂（实线）和N₂（虚线）气氛下，不同负载量失效Pt/Al₂O₃催化剂的TG曲线

图十、不同载量失效Pt/Al₂O₃催化剂的热解GC-MS图像

【小结】

综上所述，作者发现了Pt基催化剂的活性、选择性和稳定性显着取决于Pt的尺寸（原子分散、亚纳米级团簇和纳米颗粒）。测试结果表明，当Pt颗粒尺寸减小至亚纳米级团簇（<1 nm）时，特别是Pt颗粒为原子级分散时，高度分散的Pt/Al₂O₃催化剂显示出优异的催化性能，同时保持了较高的丙烯的选择性和稳定性。其中，优异的性能是因为带正电的Pt中心，有利于丙烷的优先吸附，同时优选吸附在原子分散的Pt/Al₂O₃催化剂上的丙烯脱附。此外，不存在多个Pt-Pt位点，有效抑制需要多个Pt原子组合的C-C裂化，改善了丙烯的选择性和抗焦化能力。总之，该工作系统地阐述了丙烷脱氢用Pt/Al₂O₃催化剂的尺寸依赖性。原子分散的Pt/Al₂O₃催化剂是一种新型、高效的丙烷脱氢催化剂，具有很大的工业应用潜力。

文献链接：Size Dependence of Pt Catalysts for Propane Dehydrogenation: from Atomically Dispersed to Nanoparticles.（ACS Catal., 2020, DOI: 10.1021/acscatal.0c03286.）

本文由CQR编译。

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