合成顶刊Macromolecules：使用缩聚技术制备出高拉伸，可回收，并能在室温快速自修复的生物基弹性体

【引言】

用生物基橡胶替代石油基自修复弹性体对于发展可持续化的橡胶工业至关重要，而橡胶工业在很大程度上取决于合成程序的简便性。本文报道了在少量甘油作为交联剂的存在下，通过琥珀酸、己二酸、癸二酸和1,4-丁二醇的缩聚反应合成了高度可拉伸、可回收和可自修复的生物基弹性体。该弹性体的宏观性能，包括热、机械、应力松弛和自修复性能，都可以通过微观化学和拓扑结构进行精细调节。其拉伸性高达1700％，几乎没有机械性能下降的可回收性，以及可以在室温下快速自修复（在20分钟之内）。这是第一次实现了含脂肪族二硫键的聚合物的室温快速自修复。

【成果简介】

近日，华中科技大学的黄才利教授和西南大学的曾建兵研究员（共同通讯）等人，在Macromolecules上发表了题为“Highly Stretchable, Recyclable, and Fast Room Temperature Self- Healable Biobased Elastomers Using Polycondensation”的论文。研究人员选择已在聚酯工业中得到广泛应用的缩聚合成方法，为了抑制脂肪族聚酯链的结晶，选择了琥珀酸、己二酸和癸二酸与1,4-丁二醇缩合。同时，将少量的3,3'-二硫代二丙酸（DTPA）和甘油掺入到大分子链中，以分别提供作为弹性体的动态共价键和交联位点。与其他复杂的动态键平台相反，二硫键仅取代8碳脂族二酸（DTPA）中的2个碳原子，从而保持了所得弹性体的性能。与传统工艺一样，一锅法经历了两个步骤，即酯化和缩合，并且在实验中很容易获得高产量产品，而且其中大多数单体是生物基的，廉价且可商购。制备出的弹性体的宏观性能，都可以通过微观拓扑结构进行了精细调节。通过精心设计包括二硫键含量和交联密度在内的化学结构，可以实现高度可拉伸、可回收和室温快速自修复的生物基类玻璃弹性体。

【图文导读】

图1 通过二羧酸，1,4-丁二醇，甘油和3,3'-二硫代二丙酸的缩聚合成生物基弹性体

图2 储能模量（E'）和Tanδ与温度的关系

（a，b）BEG_xS₁₀s和（c，d）的BEG₁S_ys

图3 DSC冷却扫描和加热扫描

（a，b）BEG_xS₁₀s和（c，d）的BEG₁S_ys

图4 光学图片

（a）原始BEG₁S₀；

（b）压缩成型BEG₁S₀；

（c）原始BEG₁S₁₀；

（d）压缩成型BEG₁S_10。

图5 力学性能

在室温（30°C）下测得的BEG_xS₁₀s（a）和BE₁G_ys（b）的应力-应变曲线以及BEG_xS₁₀s（c）和BE₁G_ys（d）的循环应力-应变曲线。

图6 可回收性能

以BEG₁S₁₀为代表的压缩成型加工4次后，玻璃态弹性体的应力-应变曲线（a）和FT-IR光谱（b）。

图7 应力松弛曲线

（a）BEG_xS₁₀s；

（b）BEG₁Sys。

图8 BEG₁S₁₀在不同温度下的应力松弛曲线并基于Arrhenius方程进行线性拟合以计算松弛活化能

图9 室温下的自愈过程

图10 自修复性能

 图像显示了剪断后的弹性体在室温下保持10 s（a，b）后的自修复性，弹性体（典型示例为BEG₁S₁₀）修复不同时间后的应力-应变曲线（c）和各弹性体的最终修复效率（d）。

图11 自修复机理

（a）具有不同交联密度的弹性体BEG_xS₁₀s S 2p区的XPS光谱；

（b）弹性体的自修复机理。

【小结】

本文报道了一种简便的方法，可以使包括丁二酸、己二酸、癸二酸、DTPA、1,4-丁二醇和甘油在内的几种生物质衍生的单体缩聚，以实现高拉伸性、可回收性和室温下的快速自愈的合成生物基弹性体。通过改变DTPA和甘油的掺入量来调节化学和拓扑结构，从而通过脂肪族二硫键的动态交换反应实现室温自修复行为，这得益于聚酯链的高构象熵和低交联网络。通过这些结构操作，还可以微调其他性能，包括热和机械性能，应力松弛和循环性能。缩聚制备的简易性，高拉伸性（高达1700％）和室温快速自愈能力（在20分钟内达到约100％的愈合效率）的特性，将促进生物基弹性体的进一步发展。

文献链接：Highly Stretchable, Recyclable, and Fast Room Temperature Self- Healable Biobased Elastomers Using Polycondensation （Macromolecules，2020, DOI：dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c01665）