天津大学AM综述：铜衬底上生长大尺寸二维单晶的最新进展

【引言】

大规模、高质量的二维（2D）材料已成为在现代化学和物理学中的研究热门。在过去的几年中，大尺寸单晶2D材料的可控制备取得了显著进步。在诸多制备方法中，化学气相沉积（chemical vapor deposition, CVD）受到了最广泛的关注，因为它可以通过调节生长条件来精确控制2D材料的尺寸和质量。同时，在众多的催化剂中，由于Cu具有在CVD过程中生长单层2D材料的显著优点，已被广泛接受为最受欢迎的催化剂。本文总结了通过CVD在Cu衬底上制备大尺寸2D单晶的最新进展。首先，将以超低的前体溶解度和可行的表面工程技术显示出Cu的独特功能。随后，展示了不同铜晶相表面上生长大尺寸石墨烯和六方氮化硼（h-BN）晶体的最新工作。此外，揭示了2D单晶生长的生长机理，为阐明深入的生长动力学过程提供了指导。最后，讨论了工业上大规模生产2D单晶的相关问题，并为未来的研究提供新思路。

【成果简介】

近日，天津大学的胡文平教授和耿德超教授（共同通讯）等人，在Adv. Mater.上发表了题为“Recent Advances in Growth of Large-Sized 2D Single Crystals on Cu Substrates”的综述论文。文章同等第一作者为：范怡萱和李琳。本文简要介绍了在催化剂Cu衬底上生长大尺寸单晶2D材料的最新进展。考虑到Cu具有多种晶体方向的事实，研究人员首先讨论Cu晶体学取向方面的二维生长，然后依次证明了石墨烯单晶和六方氮化硼（h-BN）晶体的尺寸增加现象，显示出了Cu催化剂的巨大潜力。为了阐明Cu在2D材料生长中的重要作用，基于几种模拟计算，进一步阐述了深入的生长机理。最后，本文强调了大尺寸单晶二维材料规模化制备领域目前面临的相关挑战，并展望了该领域的发展之路。

【图文导读】

图1 催化剂在2D材料成核与生长中的关键作用

注意，催化剂可对2D材料的成核和生长产生重大影响。

图2 铜箔上大面积高质量的单层石墨烯薄膜

a，b）铜箔上单层石墨烯薄膜的SEM图像。

c，d）分别转移到SiO₂/Si和玻璃衬底上的石墨烯薄膜。

 图3 基于顺序通入含有C同位素前驱体的不同生长机制，石墨烯薄膜中C同位素的分布示意图

注意，石墨烯在Cu表面上的生长遵循表面自限制模式，因此容易导致单层石墨烯的产生。

图4 氧辅助石墨烯单晶在Cu表面的超快生长

a）所开发技术的实验设计示意图。

b）借助于氧气供应的大尺寸石墨烯区域的光学图像。

c）示意图显示在氧气存在下CH₄分解反应的能量势垒降低。

图5 通过CVD方法在Cu（111）表面上生长出米级的石墨烯单晶

a-e）将多晶铜箔连续退火成单晶铜（111）箔。

f，g）生长的大尺寸石墨烯单晶。

图6 在铜表面生长的晶圆级h-BN单晶

a）Cu（110）表面的光学图像。

b）在Cu（110）衬底上生长的单向排列h-BN的SEM图像。

c）Cu（111）表面的光学图像。

d）单晶Cu（111）膜上的单取向h-BN片。

图7 h-BN晶体在Cu衬底上的生长机理

a）h-BN晶格的构型和Cu（110）上的原子台阶的示意图。

b）示意图显示了成核时h-BN的外延，并考虑了台阶边缘对接。

【小结和展望】

Cu箔是单晶2D二维材料大规模制造中最受欢迎的催化剂。通过调制铜的表面并在CVD过程中引入添加剂，可以实现对2D材料尺寸和质量的精确控制。Cu在二维材料制备中的成功应用主要在于独特的机理，尤其是在铜的台阶边缘在生长动力学和动力学中起关键作用的情况下。但是，对其他催化剂基底的需求也在不断增加。例如，某些基于铜的合金具有特殊的优点，可以精确控制层数和畴尺寸，并实现快速生长。与Cu衬底相比，该合金可以成本更低，同时可以进一步促进制造技术的发展。最佳催化剂基底将综合考虑所制备2D材料的质量和性能以及其可加工性和成本等因素来确定。由于铜箔在2D材料生长中欧冠的优势，过去10年中，大尺寸2D晶体的生长经历了从实验室到商业应用的快速发展。然后值得注意的是，在铜上制备二维晶体仍然存在挑战，包括质量和性能上普遍存在的不一致。同时，2D材料在CVD生长中的均匀性和可重复性也值得深入研究。应当特别指出的是，二维材料的工业化是一个非常复杂的概念：从实验室走向工业化必将产生更多的问题和挑战。预计要实现完美的工业大规模生产仍需漫长的历程。而随着材料合成方法的不断改进，最佳的转移技术以及新兴技术的广泛应用，2D材料的美好前景也值得期待。

文献链接：Recent Advances in Growth of Large-Sized 2D Single Crystals on Cu Substrates（Adv. Mater.，2020，DOI：10.1002/adma.202003956）

【团队简介】

胡文平课题组：http://tjmos.tju.edu.cn/huwenping/ky/kyly.htm

耿德超教授简介：

耿德超教授于 2015 年在中科院化学研究所取得博士学位，师从刘云圻院士和于贵研究员，随后相继在新加坡国立大学 Loh Kain Ping 教授和新加坡科技大学 Yang Hui Ying 教授课题组开展博士后研究，于 2019 年 9 月加入天津大学理学院分子光电科学重点实验室（学术带头人：胡文平教授）。在低维纳米材料领域，耿德超教授围绕石墨烯等二维材料的可控制备及性能研究等关键科学问题，采用熔融金属辅助化学气相合成策略，利用基于新型液态铜催化剂的化学气相沉积方法，可控合成了一系列大面积、高质量的二维材料，已在国内外著名学术期刊发表论文 60 余篇，其中第一作者（含共同第一）及通讯作者论文 20 篇，包括Proc. Natl. Acad. Sci. ( 1 篇), J. Am. Chem. Soc. ( 1 篇), Angew. Chem. Int. Ed. ( 1 篇)，Adv. Mater. (7 篇), Adv. Funct. Mater. ( 1 篇), 等，单篇最高引用达 360 次，4 篇论文入选 ESI 高被引论文。论文总引用 3000 余次，h 因子 27，作为主要完成人（6/7）获 2017 年度北京市科学技术一等奖，另获 2016 年度中国科学院百篇优秀博士学位论文，2015 年度中国科学院院长特别奖（全院共 50 名）及 2014 年度唐敖庆化学奖学金。同时受邀 Adv. Mater.及 Chem. Mater.等期刊审稿人，担任天津大学-Wiley 合办期刊 SmartMat 青年学术编辑。

[1] Dechao Geng et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2012, 109, 7992.
[2] Dechao Geng et al., J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 6431.
[3] Dechao Geng et al., Adv. Mater. 2014, 26, 6423.
[4] Dechao Geng et al., Adv. Mater. 2015, 27, 2821.
[5] Dechao Geng et al., Adv. Mater. 2015, 27, 4195.
[6] Dechao Geng et al., Adv. Mater. 2017, 29, 1700072.
[7] Dechao Geng et al., Adv. Mater. 2018, 30, 1800865.
[8] Jichen Dong, Dechao Geng et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 7723. (Co-first author)
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