science子刊Sci. Adv.：超软和无溶剂弹性体的室温3D打印

【引言】

牙刷状聚合物的超柔软弹性体有望成为仿生组织和设备应用的先进材料，但当前的加工策略仅限于简单成型。本文介绍了一种设计概念，可以在室温下对超软且无溶剂的弹性体进行三维（3D）打印。关键的技术进展是设计出一类刷式聚合物的油墨，这些聚合物会自组装成有序的立方球体相。这些软固体在20℃时会响应剪切作用而产生急剧且可逆的屈服，其屈服应力可以通过控制微相分离的长度尺度进行调整。可溶性光交联剂的加入可以使挤出后的紫外线完全固化，从而形成超软弹性体，具有接近完美的可恢复弹性，远超过屈服应变。这些结构特性设计规则创造了新的发展机会，以目前材料和工艺无法实现的方式定制3D打印弹性体的性能。

【成果简介】

近日，美国加利福尼亚大大学的Michael L. Chabinyc和Christopher M. Bates教授（共同通讯）等人，在Sci. Adv.上发表了题为“Room temperature 3D printing of super-soft and solvent-free elastomers”的论文。在没有溶剂或触变性添加剂的环境条件下，通过DIW在3D打印超软弹性体中引入了一种通用的瓶刷油墨设计策略。该方法利用自组装在室温下响应剪切作用而快速且可逆的固液相转变。文中阐明了可调的结构-属性关系，这些关系揭示了影响易印刷性的重要材料参数。用可溶性光交联剂配制，可在DIW后完全固化紫外线（UV），形成坚固的超软弹性体。这些3D打印的牙刷弹性体的机械性能在远远超出屈服应变后表现出两个不同的响应区域，具有接近完美的可循环性（即完全恢复）。这些结论凸显了在现代3D打印过程中利用量身定制的分子设计和自组装来产生传统材料无法实现的特性的优势。

【图文导读】

图1 室温下使用无刷DIW的瓶刷聚合物设计

（A）PDMS-stat-PEO统计瓶刷聚合物以少数PEO体积分数（fPEO = 0.04至0.06）进入BCC球体的化学结构和自组装；

（B）这些软质材料在室温下会响应PEO胶束的晶格无序剪切而产生急剧屈服，这使得无需溶剂或其他可引起触变性的助剂即可轻松进行基于挤出的3D打印。

图2 PDMS-stat-PEO牙刷聚合物在20℃的形态和屈服应力行为

（A）N_SC =68和136的样本的SAXS模式与BCC单元格一致；三角形标记了预期的布拉格反射。磁畴间距（d）主要取决于N_SC。

（B）在线性粘弹性状态下的动态频率扫描表明，频率是具有稳健、柔软的固体（G⁰≈G'≫ G”）；实线是应力松弛数据的快速傅立叶变换（62）。

（C）动态应力扫描（振荡频率= 1.0 rad / s，应变幅度从0.01增至1.00）显示出在临界应力（τ_y）处的急剧屈服，定义为G'和G''的交点。 τ_y的值与N_SC，d和G⁰相关。

（D）在1.4 kPa（τ <τ_y）和8.2 kPa（τ >τ_y）两种应力之间的循环动态时间扫描显示出可逆的屈服，快速的重排动力学和出色的机械稳定性。

图3 室温下无溶剂的3D打印的瓶刷墨水

（A到C）整洁的PDMS-stat-PEO洗瓶刷共聚物（无添加剂）。

（A）以0.80毫米的间隙和0.36毫米的层厚印刷的木桩（8 mm* 8 mm*1.5 mm）。

（B）放大的自顶向下透视图。

（C）空心金字塔，层厚度为0.36 mm。

（D到F）包含光交联剂的PDMS-stat-PEO洗瓶刷共聚物的配方（详细信息请参见图4）。

（D）具有0.28毫米层厚的低分辨率滤杯。

（E）分辨率更高的碗，其层厚度为0.10毫米。

（F）骨的层厚度为0.10毫米。

图4 室温下进行光交联以形成超柔软的弹性体

（A）可光交联的配方包括与基于双二苯甲酮的PDMS光交联剂混合的PDMS-stat-PEO瓶刷共聚物。

（B）PDMS-stat-PEO（N_SC = 136）每个牙刷分子具有八个交联剂（n_cl= 8）的UV固化动力学，通过振荡流变学测量（频率= 1.0 rad/s，应变= 0.01）。

 （C）照片捕获磷光强度的发展和逐渐下降，这是二苯甲酮反应性的特征，而UV固化图3D的3D打印碗。

图5 源自光交联的PDMS-stat-PEO洗瓶刷共聚物的超柔软弹性体的结构-性质关系

（A）在N_SC = 136和n_cl = 8的弹性体上的循环单轴拉伸实验。

（B）SAXS实验证明，在交联的弹性体状态下，独特的屈服行为与球的BCC晶格无序（DIS）排列之间的可逆结构转变有关，如（C）中所示。三角形标记了BCC晶胞的预期布拉格反射。

图6 3D打印的牙刷弹性体的机械性能

（A）3D打印和模制样品的单轴拉伸响应。

（B）图3D中的光交联的3D打印碗是有弹性的。

 【小结】

本文展示了一种新型的直接书写的油墨，该油墨能够在室温下无需溶剂地对超软弹性体进行3D打印。研究人员设计了牙刷共聚物，该共聚物包含PDMS和PEO侧链，它们以极不对称的成分（f_PEO = 0.04至0.06）自组装成排列良好的BCC球。这些材料在室温下表现出快速且可逆的屈服，响应于剪切，具有易于通过调整PDMS侧链长度进行操纵的屈服应力。带有二苯甲酮端基的远螯PDMS的添加允许在印刷后进行简单的光交联，从而在高凝胶分数下实现低网络模量（<50 kPa）。固化的弹性体显示出异常的机械性能，并且具有远超屈服点的近乎完美的可恢复性，这归因于相同的微相介导的晶格无序转变，这也说明了未固化样品的屈服性。这项工作建立了DIW墨水设计的新范例，并强调了3D打印应用程序中新型材料开发的力量。

文献链接：Room temperature 3D printing of super-soft and solvent-free elastomers（Sci. Adv.，2020，DOI：10.1126/sciadv.abc6900）